Термическая диффузия в ионных кристаллах

Возможны различные типы реакций с участием ионных кристаллов термическое разложение, диффузия в кристаллах, окислительно-восстановительные реакции и другие. Кроме того, реакции в зависимости от фазового состояния второго компонента делят на реакции с газами, жидкостями и твердыми веществами. В настоящем разделе описаны реакции, происходящие при нагревании ионных кристаллов, и образующиеся при этом нестехиометрические соединения, а в следующем разделе представлены данные для реакций с участием жидкой фазы. [c.206]

По результатам исследований, выполненных в МЭИ [5.13], свободный рост кристаллов магнетита происходит в результате длительного воздействия воды высокой температуры на поверхности фер-ритной составляющей стали. При перекрытии перлитной составляющей на поверхности металла образуется сплошной слой магнетитовой пленки. Рост пленки происходит за счет диффузии ионов железа в верхние слои и ионов кислорода к основе. Окисляющее действие кислорода проявляется за счет прямого воздействия его на кристаллы пленки (окисление магнетита до гематита) и окисления металла кислородом, проникшим между кристаллами. Защитные действия самопроизвольной магнетитовой пленки недостаточно высоки, особенно при термических качках . [c.224]

Как показали специальные радиохимические исследования, описанные в следующей главе, атом радиофосфора находится в кристаллах КС1 до и после термической обработки в различных состояниях. В первом случае преобладают низкие валентные состояния, а после непродолжительного отжига (несколько минут при 730° С) фосфор переходит в пятивалентное состояние (P(V)). С другой стороны, результаты изучения диффузии из кристаллов дают значительно большую, чем у собственных ионов (Q +=l,5 эВ и Q -=2,0 эВ), величину энергии активаций для диффузии радиофосфора (3,2 эВ). Высокий потенциальный барьер для миграции фосфора, по-видимому, объясняется наличием концентрированного электростатического поля вокруг иона P(V). [c.149]

Глава XI. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ [c.179]

Для выяснения механизма явлений переноса весьма существенно изучение процессов миграции в тепловом поле, т. е. в кристалле, на концах которого поддерживается разность температур. Поэтому в этой главе мы познакомимся со сравнительно мало изученным вопросом о механизме термической диффузии (эффект (Соре [1, 2]) в ионных кристаллах. Хорощо известно, что градиент температуры вызывает поток растворенного вещества, и первый закон Фика следует в этом случае писать в обобщенной форме [c.179]

Термическая диффузия примесных ионов в ионных кристаллах [c.188]

Под термическим старением понимают процессы, приводящие к образованию осадка с небольщим запасом энергии без участия растворителя. Суть их заключается в том, что при термической обработке осадка ставшие мобильными компоненты решетки диффундируют с участков с более высокой энергией на участки с меньшей энергией. Эти процессы в соответствии с небольшой скоростью диффузии в твердых телах и высокой энергией решетки обычно становятся заметными только при относительно высокой температуре, часто соответствующей там-мановской температуре релаксации, которая равна примерно половине абсолютной температуры плавления. Однако и при более низких температурах благодаря насыщенным растворам, которые образуются в виде поверхностной пленки при адсорбции влаги воздуха, могут протекать процессы упорядочения, связанные с уменьшением энергии. Например, термическое старение поверхности бромида серебра происходит уже при комнатной температуре, что вызвано высокой подвижностью ионов, обусловленной дефектами решетки. Кристаллы сульфата свинца медленно упорядочиваются при комнатной температуре, если они находятся в атмосфере с 85%-ной влажностью. Для сульфата бария эффект термического старения наблюдается только при 500°С. [c.208]

Уравнение (19) показывает, что термический распад в соответствующем температурном интервале должен прекращаться после разложения в идеальном случае на 33,3%. Максимальная скорость должна наблюдаться при 11,1%- Так как выход на поверхность экситона, т. е. двух радикалов, сопровождающийся взаимодействием и распадом последних, образует анионн и катионную вакансии, в любой момент разложения кристалл должен иметь стехиометрический состав первоначального вещества, структуру материнской решетки с соответствующей глубине разложения концентрацией вакансий. Твердый остаток, по-видимому, будет иметь цеолитоподобную структуру с сильно развитой поверхностью, на 30% меньшую кажущуюся плотность. Любое воздействие, приводящее к рекомбинации вакансий (перекристаллизация, прессование, облучение, высокая температура), несомненно должно восстанавливать способность твердого остатка к разложению до глу-, бины, соответствующей степени рекомбинации. Применимость уравнения (19) к описанию скорости термического распада, возможна лишь при наличии одинаковой концентрации вакансий во всем объеме кристалла, т, е. при условии значительной подвижности вакансий. По-видимому, образование на поверхности пар вакансий, имеющих значительно меньшую энергию активации диффузии, облегчает переход вакансий в об>ем. Динамический процесс образования и распада пар вакансий в объеме способствует их равномерному распределению (с точки зрения равновероятности нахождения в любой точке кристалла). Так как переход иона на поверхность из объема кристалла значительно облегчается при увеличении числа вакансий, диффузия последних в объем при очень малой их концентрации должна быть затруднена, т. е. можно ожидать появления периода индукции, особенно в случае, если поверхностная вакансия не может локализовать (захватить) электрон с образованием радикала. [c.61]

Определение коэффициентов диффузии собственных ионов и атомов примесей существенно важно для изучения структура реального кристалла и для наблюдения протекающих в нем процессов. Диффузионный анализ в ряде случаев существенно дополняет наши знания, полученные при помощи других, ставших классическими методов — рентгеноструктурного и термического анализа, определения внутренней поверхности и пористости по адсорбции паров или красителей и т. д. [c.21]

Меченые атомы были применены также для измерения скорости диффузии металлических ионов в оксидных пленках. С помощью радиоактивных изотопов железа и углерода измерялась скорость диффузии а-железа и углерода в у-железе [280]. Такие измерения имеют большое значение для изучения термических превращений в сталях, так как скорость роста аустенитовых кристаллов, растворения в них углерода и легирующих примесей и т. д. определяются скоростями диффузионных процессов. Широко применяемые процессы поверхностной цементации железных изделий также имеют диффузионный характер. Изучение самодиффузии принадлежит к тем областям применения меченых атомов, которые в близком будущем должны получить широкое развитие. [c.229]

Начнем с термической диффузии ионов кадмия в кристаллах бромида серебра [20]. Как мы уже знаем, твердые растворы бромида кадмия в бромиде серебра служили предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Ионы d2+ замещают в кристаллической решетке AgBr ионы Ag с образованием эквимолекулярного раствора катионных вакансий Agn. Взаимодействие между ионами d + (избыточный заряд-f е) й вакансиями Agn (избыточный заряд — е) приводит к их ассоциациям в нейтральные комплексы вида [ d +Aga]. [c.188]

Аналогичные опыты по изучению термической диффузии ионов стронция в кристаллах КС1 были выполнены Алнатом и Чедвиком [23]. Значения теплот диффузии комплексов [Sr +Ko] варьируют от опыта к опыту в довольно широких пределах (—1,55 3B Qk <—0,97 эВ), что не представляется удивительным, так как в случае кристаллов галогенидов щелочных металлов стандартизировать условия роста, содержание и равномерное распределение примесей по ряду причин труднее, чем в случае кристаллов галогенидов серебра. [c.191]

Механизм диффузионных процессов в твердых телах можно понять, если использовать наши сведения о кристаллической структуре твердых тел. В равновесии атомы твердого тела совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки. В идеальной структуре твердого тела все узлы решетки совершенно равнозначны и процесс диффузии происходить не может. Однако в реальном кристалле нри заданной температуре сзш],ествует некоторое число термических дефектов — нарушений кристаллической решетки. Впервые гипотеза о термических дефектах, согласно которой в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы могут покидать свои нормальные места в решетке и Ьереходить в положения между другими узлами (межузлия), была предложена Френкелем [13]. Впоследствии Шоттки [14] предположил также, что в ионных кристаллах равное число катионов и анионов может уходить со своих нормальных мест в решетке, создавая катионные и анионные вакансии. Примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю могут служить некоторые галОгениды серебра (АдС1, AgBr). В "кристаллах галогенидов щелочных металлов термические дефекты принадлежат к типу дефектов по Шоттки [15]. [c.43]

Далее было показано, что независимо от соотношения в смеси твердых компонентов реакции при более высокой температуре это превращение сначала ведет к образованию соединений, которые отличаются высокой способностью к образованию зародышей и быстрым ростом кристаллов, как, например, a2Si04 или шпинель дальнейшие соединения возникают в результате вторичных процессов, например при реакции a2Si04 с Si02 или СаО [187]. Скорость реакции в таких случаях определяется не скоростью диффузии ионов через слой продукта реакции, как в случае солей с легкоподвижным ионом, а прежде всего в значительной степени зависит от способа приготовления компонентов реакции. Здесь, так же как и при образовании смешанных кристаллов, реакционная способность при температурах, близких к точке превращения, отчетливо повышается раньше всего вступают в реакцию вещества с сильно дефектной или нарушенной кристаллической решеткой. Температура реакции , т. е. температура, при которой происходящий процесс можно обнаружить методом термического анализа, часто бывает характерной лишь для одного из участников реакции. Это правило нарушается, если второй участник реакции претерпевает превращение при еще более низкой температуре тогда температура реакции практически совпадает с его температурой превращения. [c.168]

Явление диффузии ионов в кристалле, так же как и электролитическая проводимость, обусловлено наличием в нем термических дефектов решетки — свободных узлов или ионов в меж-узлиях. Значения коэффициентов самодиффузии в ионном кристалле могут быть вычислены из данных по электропроводности с помощью соотношения Эйнштейна [c.732]

При очистке солей противоточной кристаллизацией из раствора в колонне, подобной кристаллизационной колонне Шилдкнехта с циркуляцией растворителя для обеспечения обращения фаз на концах колонны [1], вследствие очень малой скорости диффузии в ионных кристаллах, массообмен ограничивается вымыванием примеси из захваченной кристаллами маточной жидкости, т. е. в одной ступени возможна глубокая очистка соли только от неизоморфных примесей. Следовательно, для отделения изоморфных примесей необходим каскад из такого ряда колонн или инициирование перекристаллизации в одной колонне с помощью термического или механического воздействия на кристаллы. [c.50]

Повышение коррозионной стойкости защитной пленки, по мнению авторов [5.13], может быть достигнуто за счет термического разложения комплексонатов железа. На поверхности металла образуется при этом равномерный прочный окисный слой, состоящий из магнетита. Структура этой пленки существенно отличается от самопроизвольной , кристаллы магнетита теряют правильные очертания, размеры их уменьшаются, упаковка тлучается более плотной и возможность проникновения кислорода к металлу уменьшается. Магнетитовая пленка, образованная в процессе термолиза комплексонатов железа, также более благоприятна в отношении проникновения водорода к металлу, наводораживание металла менее вероятно. Следовательно, процесс образования окисной пленки при комплексонной обработке не связан с диффузией ионов железа с поверхности в граничную пленку. Защитные действия этой пленки подтверждаются электрохимическими исследованиями. [c.224]

Остается пожелать дальнейшего развития теории термической диффузии в ионных кристаллах и успешного поиска методов независимого определения отдельных слагаемых, входящих в состав суммарной величины 0 = 0гет + 0гом- [c.188]

Измерения термоэ.д.с. — простейшие опыты, которые несут полезную информацию, но, к сожалению, обременены необходимостью теоретических расчетов контактного потенциала электрод — кристалл или, что трудно выполнимо, исключением этого параметра удачным выбором условий опыта. Далеко не всегда можно подыскать обратимые (по отношению к соответствующему иону кристалла) электроды, для которых теория дает достаточно строгую температурную зависимость контактного потенциала, тем самым точную величину 0гет- Даже, в казалось бы, простейшем случае галогенидов щелочных металлов таких электродов пока что нет. В подобных случаях теория сомнительна и неоднозначна, а эксперимент плохо воспроизводим. Тем самым вполне естественно стремление перейти к прямым определениям коэффициентов Соре, однако такие эксперименты лишь начинаются и притом ограничиваются термодиффузией примесных ионов, хотя подобное ограничение и не является принципиальным. Мы остановимся на случае изучения состояния химических дефектов методом термической диффузии, проиллюстрировав имеющиеся возможности на примере нескольких работ. [c.188]

Пониженные скорость бромирования и проводимость пленок бромида серебра, полученных термическим путем, указывают на их более плотную структуру по сравнению с электролитическими плевками бромида. Однако они все же содержат поры, как это следует из сравнения проводимости этих пленок и проводимости монокристаллов. Практически 100%-ную катионную проводимость при комнатной температуре следует приписать диффузии ионов А + по поверхностям раздела зерен и поверхностям пор. Йбнная проводимость не противоречит результатам Вагнера, несмотря на то, что последние также относятся к пленкам, полученным термическим путем. Действительно, при температуре 200°, к которой относятся данные Вагнера, диффузия ионов Ag+ по границам зерен составляет лишь ничтожную долю диффузии в объеме кристалла, обусловленной дефектами решетки. Чисто объемная диффузия при этой температуре уже столь велика, что существование границ зерен в пленке бромида не играет никакой роли для механизма проводимости. При низких температурах наблюдается обратное соотношение, т. е. объемная катионная проводимость ничтожна сравнительно с проводимостью по границам зерен и полностью перекрывается последней. Поэтому ожидаемые при низких температурах увеличение электронной проводимости и уменьшение объемной катионной проводимости должны наблюдаться только для бромида серебра без пор и границ зерен, т. е. для монокристаллов, в которых при низких температурах имеются такие же условия, как в термических пленках AgBr при высоких температурах. В обоих случаях наблюдается практически чистая объемная диффузия. При преобладании катионной проводимости в термических пленках бромида серебра электронная составляющая проводимости должна определять общую скорость процесса дополнительного бромирования в водном растворе брома. Независимость констант скоростей бромирования от концентрации брома можно объяснить [c.80]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

Определение коэффициентов диффузии собственных ионов и атомов п римесей существенно важно для изучения структуры реального кристалла и для наблюдения протекающих в нем процессов. Диффузионный анализ в ряде случаев существенно дополняет нащи знания, полученные при помощи других, ставщих классическими, методов — рентгеноструктурного и термического анализа, определения внутренней поверхности и пористости по адсорбции наров или красителей и т. д. Весьма своеобразным вариантом диффузионного метода является эманационный метод, основанный на диффузии радиоактивной эманации из твердого образца. Следует отметить, что эманационная способпость есть функция температуры, величины внутренней поверхности, кристаллической структуры и т. д. Нри всех достоинствах эманационного метода он содержит ряд ограничений, так как не дает прямых сведений о подвижности собственных элементов кристаллической решетки материнские радиоактивные вещества, порождающие при своем распаде эманацию, очень часто неспособны давать смешанные кристаллы с изучаемым веществом и, следовательно, не могут быть абсолютно равномерно распределены по всему объему. Наконец, в ряде случаев они вытесняются при прогреве на поверхность кристалла, и тем самым область изучаемых температур становится ограниченной. Поэтому эманационный метод необходимо дополнить изучением процесса диффузии собственных и примесных ионов решетки. [c.321]

Величина коэффициента / определяется корреляционными эффектами, существование которых может быть показано на примере диффузии меченых ионов в кристаллической решетке типа Na l. Реальный кристалл хлорида натрия обладает термическими дефектами — свободными узлами решетки, не занятыми ионами Na+ и С1 . Перемещение ионов при диффузии осуществляется путем их перескока в свободные узлы (вакансии). Вполне вероятно, что меченый ион, перескочивший в вакансию, следующим прыжком вернется в исходное положение, так как после первого прыжка узел, первоначально занятый меченым ионом, оказывается вакантным. Существует определенная корреляция между двумя последовательными перескоками меченого иона. Таким образом, коэффициент самодиффузии меченых ионов отличается (вопреки обычным представлениям) от истинного коэффициента самодиффузии, для которого значение / равно единице. [c.733]

На рис. 79 изображено изменение концентраций диполей вида [ a +Nao ] в кристаллах Na l при их термической обработке [2]. Энергия активации начального участка кривой отжига в этом случае соответствует энергии, или, строго говоря, энтальпии активации рассмотренного выше (гл. VHI, 2) процесса диффузии комплексов [ a +Naa]. Для ионов Са + в решетке [c.250]

Производство ХЧПТ с каналом и-типа начинается с изготовления кремниевой пластины, легированной бором, который превращает ее в полупроводник /5-типа. Затем путем фотолитографического маскирования и введения атомов фосфора в поверхность кремния посредством имплантации ионов или химической диффузии формируют сток и исток и-типа соответствующего рисунка. Диэлектрический затвор из диоксида кремния (обычно толщиной 50-100 нм) создают термическим окислением поверхности кремния при 1000 1200 °С в атмосфере кислорода. Слой нитрида кремния (также толщиной 50-100 нм), который выполняет роль второго диэлектрика, покрывающего слой диоксида кремния и, кроме того, придает устойчивость к гидратации, обычно формируют химическим осаждением из газовой фазы (смеси азота, силана 81Н4 и аммиака ННз) при 600-800 °С. Электрические контакты с истоком, стоком и подложкой создают путем протравливания отверстий в диэлектрике и напыления металлических (обычно алюминиевых) полосок, соединяющих эти элементы с контактными площадками на периферии кристалла. По окончании всех указанных операций пластину скрайбируют алмазным резцом и затем разрезают на отдельные микросхемы. [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология