Реакции с участием ионных кристаллов

Реакции с участием ионных кристаллов [c.206]

Возможны различные типы реакций с участием ионных кристаллов термическое разложение, диффузия в кристаллах, окислительно-восстановительные реакции и другие. Кроме того, реакции в зависимости от фазового состояния второго компонента делят на реакции с газами, жидкостями и твердыми веществами. В настоящем разделе описаны реакции, происходящие при нагревании ионных кристаллов, и образующиеся при этом нестехиометрические соединения, а в следующем разделе представлены данные для реакций с участием жидкой фазы. [c.206]

Спектры ЭПР позволяют решить многие важные вопросы физики, химии и биологии. В частности, можно определить строение парамагнитных центров, их концентрацию, характер взаимодействия друг с другом и другими определяющими частИцами ЭПР можно применять для изучения вещества в любом агрегатном состоянии. Эти качества делают ЭПР уникальным методом исследования кинетики и механизма химических реакций, протекающих с участием парамагнитных частиц. В ионных кристаллах можно определить структуру энергетических уровней магнитных центров, тонкие детали строения кристаллической решетки и параметры, характеризующие кинетику намагничивания исследовать дефекты кристаллических решеток получить данные о свойствах электронов проводимости в металлах и полупроводниках и пр. [8, 9]. [c.377]

В соответствии с такой классификацией каталитических процессов катализаторы также разделялись на две большие группы 1) катализаторы-проводники электрического тока, т. е. металлы и полупроводники, электроны которых принимают активное участие в окислительно-восстановительных реакциях 2) ка-тализаторы-непроводники, т. е. ионные кристаллы, ионные аморфные тела (гели) без свободных носителей тока в -объеме. Электропроводность этих тел может быть ионной, но она заметно проявляется лишь при высоких температурах, которые не достигаются в катализе. Катализаторы -второго рода пригодны для тех же реакций, которые катализируются кислотами в случае гомогенного катализа. [c.213]

Поведение твердых органических веществ, таких, как парафин или высокополимеры, изучено недостаточно, но, по-видимому, они занимают промежуточное положение между ионными кристаллами и жидкостями. С одной стороны, при облучении эти вещества приобретают свойства проводимости, вероятно, вследствие перехода электронов в зону проводимости, а не из-за подвижности образующихся ионов (см., например, работу [Р23], а также стр. 323). В этом отношении твердые органические вещества походят на ионные кристаллы. С другой стороны, как показывают измерения спектров поглощения, в полимерных структурах захват электронов и дырок вызывает сомнения, за исключением случаев, когда облучение ведется при низких температурах [М58]. Это может быть обусловлено отсутствием стабилизирующих электрических сил. При комнатной температуре электроны должны либо возвратиться к положительным ионам, либо принять участие в реакциях, подобных изображенной уравнением (12). Для разрешения всех противоречий, имеющихся в этой области, необходимо провести дальнейшие исследования, особенно для согласования результатов физических наблюдений, касающихся органических твердых веществ, с данными химических работ (см. гл. VI). [c.28]

Примеси, содержащиеся в осадке вследствие образования смешанных кристаллов, не могут быть удалены из него промыванием. Следовательно, если при проведении реакции образуются смешанные кристаллы с участием ионов, которые должны остаться в растворе, то такая реакция для анализа не может быть использована. [c.383]

В соответствии с такой классификацией катализаторы также разделяли на две группы I — проводники электрического тока, т. е. металлы и полупроводники, электроны которых принимают активное участие в окислительно-восстановительных реакциях, и II — непроводники, т. е. ионные кристаллы, ионные аморфные тела (гели) без свободных носителей тока в объеме. Электропроводность этих тел может быть ионной, но она заметно проявляется лишь при высоких температурах, которые не достигаются в катализе. Катализаторы [c.94]

Суш ественным источником неоднозначности и неопределенности кинетики и механизма реакций с участием твердых тел, даже в случае монокристаллов, является фактор неоднородности, т. е. различие свойств атомов и ионов, расположенных на вершинах, ребрах и гранях кристал-пов различия свойств атомов и ионов граней с разными индексами различия, обусловленные дефектами — вакансиями, междоузельными атомами и ионами, дислокациями, ионами с аномальной валентностью, примесными центрами, растворенными в кристаллах или адсорбированными на их поверхности [14]. [c.12]

Обменные реакции с участием простых ионов идут с большой скоростью, лимитируемой практически только скоростью поступления исходных веществ в зону реакции. Поэтому при простом слиянии, а тем более перемешивании двух концентрированных растворов (пусть тех же СаСЬ и КР), почти мгновенно проходящая реакция образования СаРг приводит к образованию раствора этого вещества, по концентрации в сотни раз большей, чем концентрация насыщения. Вообще, малорастворимые соединения имеют очень большую ширину метастабильной зоны. Если же раствор достигает лабильной области, то происходит множественное зародышеобразование, приводящее к появлению мелкокристаллического, а то и коллоидного материала. Предотвратить это можно, либо существенно замедлив поступление исходных веществ в зону реакции, либо использовав растворы пониженной концентрации. Второй вариант более прост, поэтому начнем с него. Для целого ряда физических исследований достаточно иметь кристаллы с размерами, не превышающими десятые и сотые доли миллиметра. Для получения таких кристаллов [Мошкин С. В. и др., 1980] требуется всего лишь чашка Петри с крышкой и пара стеклянных полосок толщиной 1 —1,5 мм. Приготавливаются две порции исходных растворов объемом по 5 мл с такой концентрацией, чтобы при их слиянии, т. е. на объем 10 мл, создавалось пересыщение, соответствующее 300—500%, т. е. 3—5 концентрациям насыщения. Растворы сливаются в колбу, которая встряхивается 5—10 с, после чего раствор выливается в большую емкость чашки Петри (крышку) с положенными в нее заранее упомянутыми полосками стекла. Затем меньшая емкость, донной частью вниз, вводится внутрь большой и ставится на стеклянные полоски. Кристаллизация идет в растворе, находящемся в узкой щели между донными частями емкостей. Возникающие кристаллы способствуют быстрому снижению пересыщения и прекращению зародышеобразования. Отсутствие контакта раствора с воздухом также уменьшает вероятность возникновения зародышей сверх тех, которые возникли при смешении. Через несколько часов кристаллизация заканчивается, крышка вынимается, раствор осторожно сливается, а его остатки оттягиваются фильтровальной бумагой. Без извлечения кристаллов этот метод успешно используется для изучения под микроскопом особенностей кристаллизации, в частности, гипса. [c.88]

Во-первых, многие реакции, очевидно протекающие в твердой фазе, в действительности идут с участием газообразной или жидкой фазы, или требуют присутствия влаги. При простом превращении одного твердого тела (А) в другое (В) сначала можно расплавить А и затем выкристаллизовать В, причем, если В имеет более высокую точку плавления, чем А, то лишь тщательное наблюдение позволит обнаружить промежуточную жидкую фазу. Температура превращения цинковой обманки в вюрцит очень близка к 1020° С, однако кристаллы вюрцита часто находят в ZnS, нагретом до температуры значительно ниже 1020° С, например, до 900° С. Это объясняется отложением вюрцита из парообразной фазы при частичной сублимации ZnS. В частности, следует с подозрением относиться к экспериментам, включающим дробление, поскольку при этом местами могут получаться очень высокие температуры. Наконец, такие реакции, как ржавление железа, требующие присутствия влаги, связаны с ионными процессами в растворе и имеют совершенно отличный характер. [c.217]

При анализе экспериментальных данных по низкотемпературной полимеризации важно установить природу активных частиц, принимающих участие в процессе. В газовой и жидкой фазах при комнатных и повышенных температурах полимеризация обычно протекает по радикальному механизму. С понижением температуры роль радикальных процессов уменьшается, а ионных — возрастает. Наличие ионного механизма при низкотемпературной радиационной полимеризации было, например, установлено для полимеризации тетрафторэтилена [309]. Осуществление ионной реакции в кристалле связано с определенной затратой энергии на преодоление сил кристаллического поля, которое удерживает молекулы в узлах решетки. Как правило, эта энергия меньше энергии активации роста цепи с участием радикалов, поэтому с понижением температуры рост полимерной цепи происходит преимущественно на ионных центрах. Однако известны и многочисленные факты протекания твердофазной полимеризации по радикальному механизму [303]. [c.77]

В этом параграфе будут рассмотрены процессы взаимодействия (интеркристаллические реакции), происходящие преимущественно при относительно высоких температурах — выше температуры разрыхления кристалла (см. гл. IX), когда диффузия атомов (ионов), занимающих узлы решетки, происходит достаточно быстро, чтобы они могли принять непосредственное участие в реакции. [c.145]

Между понятиями ассоциаты дефектов в кристаллах , молекулы в случае реагирующих паров и недиссоциированные молекулы и ионные пары в случае жидких электролитов имеется определенная аналогия. Как будет показано в дальнейшем, эта аналогия проявляется также при рассмотрении статистического поведения ассоциатов и в методах расчета реакций с их участием. [c.156]

Образование трехкальциевого силиката. Механизм реакции образования алита с участием жидкой фазы состоит в следующем растворяемые в расплаве oS и СаО подвергаются электролитической диссоциации до Са +, 02- и [5104]" , свободные же ионы в результате непрерывно идущей их нейтрализации образуют в расплаве вначале зародыши, а затем и крупные кристаллы нового, менее растворимого в жидкости, чем исходные минералы, соединения gS. Правильная призматическая форма большинства кристаллов алита в клинкерах косвенно свидетельствует о наличии процесса свободной кристаллизации их в благоприятных для роста условиях, т. е. из расплава. Кристаллы алита, образовавшиеся по реакциям в твердом состоянии, отличаются, наоборот, неопределенной формой и сильной дефектностью строения. [c.262]

Настоящая работа (№ государственной регистрации 01.20.00 00161) направлена на решение фундаментальной проблемы протекания в твердых телах особого типа бимолекулярных химических реакций, не сопровождающихся массопереносом - реакций с участием квазичастиц, создаваемых внешними воздействиями. Новизна подхода заключается в изучении прежде всего особенностей химических механизмов деградации электронных возбуждений в ионно-молекулярных кристаллах. Автолокализация в ионных кристаллах, таких как ЩГК, процесс по сути физический, т.к. взаимодействие квазичастиц с решеточными фононами приводит, как правило, только к изменениям межъядерных расстояний. Аналогичный процесс в ионно-молекулярных кристаллах (ИМК) происходит при участии как решеточных, так и локальных, внутренних колебаний, что зачастую приводит к разрыву или перераспределению химических связей внутри сложных ионов с образованием различного рода новых частиц-изомеров, комплексов с переносом заряда, соединений с необычной степенью окисления. [c.97]

В первой стадии реакций, происходяащх в твердом состоянии, при которых одно твердое тело превращается в другое, могут принимать участие только атомы, лежащие на поверхности. Для того, чтобы реакции продолжались, необходима диффузия атомов с поверхности исходного твердого тела через слой продукта реакции. Поэтому такие реакции, подобно другим случаям диффузии в твердых телах и случаям электролитической проводи.мости в ионных кристаллах, зависят от дв1гжения атомов через кристалл и тесно связаны с полиморфными изменениями, которые также обусловлены относительным перемещением атомов. [c.216]

Хгграктеристики поверхностей твердых тел определяются наличием свободных химических связей, которые способствуют легкому взаимодействию различных веществ с исследуемой поверхностью. Особенности поведения поверхности твердого тела в основном отражают особенности, присущие ионам или атомам, образующим эту поверхность. В тех случаях, когда все стационарные орбитали атомов (ионов) заполнены (инертные газы, ионы щелочных металлов, ионы галогенов), взаимодействие с поверхностью за счет перекрывания орбиталей затруднено и связи с поверхностью образуются в результате вандерваальсова или кулоновского взаимодействия между ионами. В то же время поверхности со свободными связями (металлы, ковалентные кристаллы) образуют химические связи в результате, перекрывания незаполненных орбиталей. В реакциях на поверхности твердого тела, протекающих с участием ионов, важную роль при образовании химической связи играет электростатическое взаимодействие. В последние годы достигнут значительный прогресс в понимании явлений, связанных с механизмом химических процессов, происходящих на поверхностях металлов и ковалентных кристаллов, содержащих атомы с ненасыщенными связями. Химические свойства такой поверхности определяются ее электронными свойствами, об изучении которых и пойдет речь в этом разделе. [c.27]

Применение. В принципе метод ЭПР позволяет определять строение парамагнитных центров, их взаимодействие друг с другом и другими окружающими молекулами методом ЭПР можно измерять концентрацию парамагнитных частиц ЭПР можно применять для изучения вещества в любом агрегатном состоянии. Эти качества делают ЭПР уникальным методом исследования кинетики и механизма химич. реакций, протекающих с участием парамаппиных частиц. В рамках этой статьи трудно перечислить все те области химии, где наиболее плодотворно применяется метод ЭПР. Вот нек-рые из них радиационная химия, фотохимия, гетерогенный катализ, исследование триплет-пых состояний (как основных, так и фотовозбужденных), изучение процессов горения, исследование закономерностей реакций свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, изучение одноэлектронных окислительно-восстановительных процессов, включая электрохимич. восстановление и окисление, изучение конформационных переходов в сложных алициклич. свободных радикалах, исследование характера впутри-кристаллич. 1голей в ионных кристаллах. [c.484]

Наши знания о химических последствиях ядерных процессов в неорганических твердых телах [4—6] все еще недостаточны. Ядерные превращения, протекающие в газообразной или даже жидкой фазах, с точки зрения химии значительно проще. Ядерная реакция является в этом случае лишь средством для получения горячих атомов зачастую можно пренебречь сопутствующими ей радиационными эффектами, ограничиваясь тем самым лишь реакциями горячих атомов с невозбужденными молекулами среды. В неорганических твердых телах такое ограничение или упрощение принципиально недопустимо. Пробеги атомов отдачи в этом случае малы, а радикалы и дефекты, возникшие в результате ядерного процесса или сопровождающего облучения (например, нейтронами и гамма-лучами в атомном реакторе), часто весьма долгоживущие образрвания, так что ближайшее окружение, а иногда и сравнительно далекие от горячего атома радиационно-нарушенные области кристалла принимают в его химической судьбе самое деятельное участие. Проблема химических и физических дефектов в ионном кристалле в,этом случае начинает смыкаться с вопросами радиационной физики и химии твердого тела. Вопросы, которые при этом могут быть поставлены, можно сформулировать хотя бы таким образом [c.165]

Кристаллическое состояние вещества характеризуется образованием твердого тела с формой многогранника и упорядоченным расположением составляющих его частиц (атомов, ионов, молекул или их групп). Кристаллическое состояние — самое устойчивое для большинства веществ в условиях Земли. Многообразие кристаллических веществ обусловливает огромное число различных типов реакций с их участием. Ранее изучались некоторые реакции с кристаллическими веществами, например возгонка йода, растворение и образование кристаллов, электродные процессы, коагуляция, пептизация и т. п. Ниже приводится несколько заданий, охватывающих лишь ничтож-лую часть свойств и реакций твердофазного состояния вещества. [c.443]

Во всех теориях гетерогенного катализа существенная роль отводится адсорбции реагентов на поверхности катализатора Предполагается что в результате адсорбции ослабляются связи в молекулах реагентов и образуются поверхностные промежу точные соединения, которые затем распадаются, а продукты реакции десорбируются Считается что каталитическая реак ция протекает на активных центрах, расположенных на поверх ности катализатора Эти центры в геометрическом и энергети ческом отношении могут быть неравноценными Природа ак тивных центров и их конкретная роль в механизме каталити ческой реакции различными теориями объясняется по разному Мультиплетная теория, предложенная А А Баландиным (1929) предполагает что роль каталитически активного центра играют несколько атомов или ионов катализатора, расположен ные на его поверхности в соответствии со строением кристалли ческой решетки Они образуют так называемый мультиплет, который в зависимости от числа входящих в него частиц ката лизатора является дуДлетом триплетом квадруплетом или сек стетом (содержит соответственно 2 3 4 или б частиц) Предпо лагается что отдельные атомы мультиплета являются центрами адсорбции к которым могут прикрепляться так называемые ин дексные атомы реагирующих молекул Остальные атомы тих молекул непосредственного участия в каталитической реакции не принимают [c.355]

Используя реакции ионного обмена с участием других катионов или, что более эффективно, сорбцию соответствующих оснований на ПК, мы получаем возможность в широких пределах регулировать пористую структуру, молекулярно-ситовые и адсорбционные свойства кристаллических ПС и ПК. Сомкнутая после удаления катионов структура ПК может быть вскрыта адсорбцией спиртов (метанол, этанол) и оснований (аммиак, пиридин см. рисунок). При этом происходит заметное увеличение межпло-скостных расстояний кристаллов. [c.71]

Как следует из приведенного материала, нельзя сделать четких выводов о корреляции каталитических свойств с электронными свойствами, в частности с положением уровня Ферми в объеме кристалла. Связь каталитической активности с шириной запрещенной зоны U, вероятно, обусловлена корреляцией U с эффективным зарядом поверхностного катиона, который способствует разрыву молекулы водорода. Вместе с тем в реакции участвуют и анионы (электроотрицательные атомы поверхности). Этим объясняется тот факт, что порядок каталитической активности ионов переходных металлов в гомогенном Нд—Вз-обмене и других реакциях в растворах с участием молекулярного водорода не совпадает с рядом соответствующих окислов [55]. В гомогенных реакциях наиболее активными катализаторами —Dj-обмена являются ионы с конфигурацией (Р и ( u +, u+, Pd +, Ag+, Hg +). Закономерности же подбора гетерогенных неметаллических катализаторов Крылов объясняет гетеролитической адсорбцией молекулы водорода на атомах металла и кислорода и десорбцией различных пар о соседних комплексов [55]. [c.57]

Кроме того, в любой реакции с участием твердых тел, даже для монокристаллов, приходится считаться с неоднородностью. Это — различие свойств атомов и ионов, расположенных на вершинах, ребрах и гранях кристаллов, различия свойств атомов и ионов граней с разными индексами, наконец, различия, обусловленные дефектами — вакансиями, между-узельными атомами и ионами, дислокациями, ионами с аномальной валентностью, примесными центрами, растворенными в кристаллах или адсорбированными на их поверхности. Но реальные катализаторы всегда поликри-сталличны. Обычно это пористые тела, состоящие из большого числа отдельных гранул. Часто при этом они двух- и трехфазны. Последнее справедливо для всех нанесенных и смешанных катализаторов, а таких большинство. Благодаря этому появляются новые физико-химические источники неоднородности межкристаллитные границы, межфазовые границы, дополнительные твердые растворы и промежуточные фазы. К этому добавляются различия в доступности и в кривизне поверхности, в порах и капиллярах различных размеров. [c.11]

Известно определенное влияние магнитного поля на некот рые реакции с участием парамагнитных ионов металлов, а тар отмечено ориентирующее влияние магнитного поля на расгол жение кристаллов различных комплексных соединений кобальт и солей железа , кобальта, никеля. Попытка Егера провеет в магнитном поле электролиз железных еолей замещенных мал новых кислот не увенчалась успехом. [c.149]

Все выше изложенное показывает, что в отличие от традиционного химического подхода при обоих способах описания дефектных кристаллов мы имеем дело не с системой истинных атомов, ионов или молекул, а с системой некоторых квазичастиц— структурных элементов или относительных составляющих единиц. Тем не менее в химии твердого тела принято изображать любые процессы с участием таких квазичастиц в виде уравнений реакций, формально подобных обычным химическим реакциям в растворах или газах. Специфика твердофазных реакций часто подчеркивается тем, что такие реакции называют квазихимическими, а сам метод — квазихи-мическим методом. При таком методе согласно двум описанным выше способам представления дефектных кристаллов квазихимические реакции записываются двумя способами через структурные элементы и через относительные составляющие единицы. [c.24]

Однако имеется много оснований полагать, что специфичность каталитического действия обусловливается не только межатомным расстоянием. Конфигурация кристалла может быть такой, которая позволяет ожидать высокой активности, хотя в действительности активность оказывается малой или совсем отсутствует. Окиси металлов можно классифицировать как полупроводники и изоляторы. Нарушения в решетке легче возникают в полупроводниках, чем в изоляторах, вследствие большей подвижности внутри решетки в первой группе окисей. Эти дефекты в решетках окиси обусловливаются либо избытком металла, либо избытком кислорода в решетке. В каталитических реакциях низкотемпературного окисления и восстановления такие нарушения ограничиваются поверхностными слоями атомов. Ионы и электроны, обусловливающие эти нарушения, могут увеличить уровни поверхностной энергии, что облегчит реакции электронного обмена или образование химической связи атомов и молекул с поверхностью. Гернер [26, 79] показал, что при восстановлении поверхности окиси окисью углерода удаление ионов кис. Торода с наружной поверхности в виде СОг освобождает электроны, которые вместе с соответствующими ионами металла диффундируют через окисный слой, образуя фазу металла. При быстром протекании поверхностной реакции концентрация электронов на поверхности может стать достаточно большой для того, чтобы образовывались ядра металла. Этот процесс образования ядер способствует тому, что свежая поверхность раздела между металлом и окисью металла становится, с точки зрения межатомных расстояний, более благоприятной для протекания поверхностной реакции, чем первоначальная поверхность раздела. Многие исследователи пришли к заключению, согласно которому наличие индукционного периода в некоторых каталитических реакциях, протекающих с участием окисей, обусловливается отсутствием ядер в начале процесса и последующим их образованием и ростом. [c.331]

Как видно из рис. 1.22, для всех случаев линейная скорость роста кристаллов оказывается пропорциональной произведению [AI] [Si] и, следовательно, концентрации алюмосиликатных частиц в жидкой фазе. Определение величин п из уравнения (14) в логарифмической форме не приводит к получению целочисленных значений, и эти значения меньше отношения п = Si/Al в кристаллах соответствующих цеолитов. Это обстоятельство может свидетельствовать о том, что в реакции образования алюмосиликатных ионов, из которых растут кристаллы, в каждом случае принимают участие не все силикатные ионы, а только ионы определенного состава и степени полимеризации, концентрация которых всегда будет меньше общей концентрации SIO2 в растворе. [c.50]

Возможности метода э. д. с. для изучения термодинамики твердофазных реакций ограничены прежде всего сравнительно малым выбором кристаллов, обладающих чисто ионной проводимостью в широком диапазоне химического потенциала составляющих его компонентов и температур. Помимо рассмотренных выше кисло-родпроводящих твердых электролитов в последнее время широкое применение нашли галогенпроводящие твердые электролиты, в первую очередь фториды кальция, магния, иттрия и редкоземельных элементов. Благодаря использованию этих электролитов открылась возможность исследовать методом э. д. с. обширную группу твердофазных реакций с участием углерода, бора, фосфора и других элементов. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие [c.20]

Гексадецен-1 не чувствителен к радикальному инициированию. При 80° в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты за несколько часов образовалось только 2% продукта, главным образом димера или еще более низкомолекулярного продукта. Ультрафиолетовое облучение также не инициировало полимеризации. Хотя этих данных обычно было бы достаточно для установления ионного механизма, авторы рассматривали результаты очень придирчиво [83]. Было доказано отсутствие гексадецена-2, образования которого следовало ожидать при радикальных реакциях. Отсутствуют также продукты, содержащие 9—15 атомов углерода, подобные продуктам, образующимся при инициировании динитрилом азоизомасляной кислоты. Реакции диспропорционирования свободных радикалов привели бы к образованию транс-виниленовых групп в неполимерной фракции, но они также не были найдены. Вместе с менее однозначными данными, а именно что скорость полимеризации не зависит от мощности дозы и что мономер легко полимеризуется под действием таких катализаторов Фриделя — Крафтса, как BFg и А1Вгз, это позволило авторам сделать вывод, что полимеризация определенно шла по катонному механизму. Они считали, что процесс начинается с образования катиона Н(СН2)иСН = СНг, растущего затем й пределах плоскости кристалла, где сконцентрированы виниловые группы твердого мономера. Однако образуется другой тип катиона, который имеет положительный заряд на углеводородной цепи и может вызывать реакцию только в том случае, когда при движении молекул заряженные части ионов могут приблизиться к виниловым группам, т. е. при температурах выше —25°. Считали, что обрыв происходит путем соединения двух противоположно заряженных ионов с образованием алицикли-ческих соединений, но высказывалось предположение и об участии захваченных радикалов, образовавшихся при нейтрализации зарядов. Так как величина Ополимер превосходила величину, ожидаемую для образования ионов, в качестве вероятного процесса можно рассматривать передачу цепи в результате перехода протона к мономеру. Ускоряющее действие РеС1з объясняли его способностью ускорять передачу цепи и уменьшать обрыв путем соединения с захваченными радикалами [83]. [c.550]