Диффузия в блок-сополимерах

Набухание полимера в парах мономера, например полиметилметакрилата в акрилопитриле и стироле, ацетата целлюлозы в акрилопитриле и полиэтилена в метилметакрилате и стироле, приводит к разрыву цепей полимера, образованию полимерных радикалов и блок-сополимера [202, 207, 208]. Предполагают, что разрыв полимерных цепей при набухании в парах мономера является также причиной образования полимерных радикалов при лимитируемой диффузией реакции роста (0-полимеров. Эта гипотеза была выдвинута для объяснения некоторых аномалий в процессах (о-сополимеризации [208]. [c.34]

Межфазные области в блок-сополимере СБС. Поскольку при 20 °С система полистирол — циклогексан находится ниже своей тета-температуры, следовало ожидать, что перенос растворителя происходит по полибутадиеновой матрице, а домены полистирола практически непроницаемы. (Известно, что полистирол поглощает четырехкратное количество жидкого циклогексана, а сополимер, растворим в этом растворителе. Однако максимальное количество поглощенного циклогексана не превышало 40% исходной массы образца. Кроме того, взятый для сравнения образец чистого полистирола за сопоставимое время эксперимента практически совсем не поглощал циклогексана. На основании этого был сделан вывод, что домены полистирола в блок-сополимере полностью непроницаемы для паров циклогексана и поли-стирольные домены, за исключением межфазных областей, можно рассматривать как частицы непроницаемой фазы, диспергированные в проницаемой сплошной среде.) Таким образом, предполагалось, что измеренные коэффициенты диффузии будут отражать структуру полибутадиеновой фазы, а их величины должны быть характерны для эластомеров (причем диффузия происходит по закону Фика). [c.254]

Несмотря на практическую значимость сополимеров, изучению их диффузионных свойств посвящено ограниченное число работ [2, 133]. Большая часть из них содержит информацию о поведении коэффициентов диффузии газов в статистических сополимерах в ограниченной области изменения состава цепи блок-сополимерам, и кристаллизующимся сополимерам посвящены лишь отдельные работы [73, 142, 215—219]. [c.130]

ДИФФУЗИЯ В БЛОК-СОПОЛИМЕРАХ [c.198]

Отклонение от этих зависимостей наблюдается, как правило, для макроскопических коэффициентов диффузии в области составов, соответствующих обращению фаз. Заметим, что аналогичные результаты получены нами и для статистических сополимеров СКС в той же области составов цепей и растворителей той же природы (гексана). Эти отклонения сопровождаются соответствующими изменениями на изотермах сорбции. Такое изменение диффузионных и сорбционных характеристик статистических и блок-сополимеров в области ф р по нашему [c.206]

Нам кажется, что нет необходимости подробно описывать особенности кинетики сорбции низкомолекулярных веществ полимерными матрицами, образованными смешением полимеров, рассматривать изменение коэффициентов диффузии с составом смесей, температурой, концентрацией диффузанта. Подробно эти вопросы рассмотрены в [133, 270]. Оценивая в общем совокупность полученных опытных данных о диффузионном поведении таких сред с данными о блок-сополимерах, можно заключить, что нет принципиального различия как с качественной, [c.207]

Простыми моделями и расчетами можно показать, что эти изменения в упаковке макромолекул определяются, с одной стороны, характером надмолекулярной организации частиц дисперсной фазы, с другой — изменениями, происходящими на границе раздела фаз и вблизи нее. Например, предположим, что частицы фазовых включений имеют сферическую форму и образуют в дисперсионной среде три типа упаковки с координационными числами 6, 8, 12. Тогда если частицы дисперсной фазы, агрегируя между собой, образуют при заданной упаковке каркас, то дальнейшее изменение di дисперсионной среды будет определяться возможностью усадки каркаса. Если каркас или его элементы не меняют своих размеров при изменении внешних условий (снижении температуры, испарении растворителя, отверждении полимера и т. д.), либо слой полимерного вещества на поверхности частиц наполнителя имеет иную плотность, чем в объеме [299], то в такой матрице могут возникать неплотности, микропоры, которые можно в самом общем случае идентифицировать как разрыхление упаковки макромолекул в дисперсионной среде, что приводит к соответствующему изменению локальных и макроскопического коэффициентов диффузии. Очевидно, этот эффект будет наблюдаться для разных типов упаковки частиц при различных объемных долях наполнителей. Анализ полученных нами [300, 301] и опубликованных результатов [133] показывает, что этот эффект типичен для полимерных систем, содержащих минеральные и органические наполнители, и в настоящее время не наблюдался в блок-сополимерах и смесях полимеров, хотя появление его в этих системах не невозможно. [c.212]

Рис. 6.23. Применение методов расчета кинетических констант к экспериментальным данным по диффузии воды в блок-сополимерах

Неоднородность блок- и привитых сополимеров полистирола с полиметилметакрилатом Черкасов и др. [133, 134] изучали методом диффузии. Сочетая диффузионные измерения с данными скоростной седиментации, можно найти дисперсию композиционного распределения [135]. Однако, такой метод применим лишь к сополимерам, у которых молекулярная масса и состав взаимосвязаны. [c.151]

Компоненты поверхностного натяжения некоторых низкомолекулярных жидкостей (263). Поверхностное натяжение некоторых сополимеров этилена с винилацетатом (263). Поверхностная энергия смесей сополимеров этилен — малеиновый ангидрид и этилен-К- -октаде-цилмалеиновая кислота (264). Поверхностное натяжение смесей и сополимеров этилен — малеиновый ангидрид и этилен-Ы- -октадецилмалеиниминовая кислота (264). Меж азное натяжение некоторых полимерных пар (264). Коэффициенты диффузии блок-сополимеров стирол — диметилсилоксан в полистироле (М = 9290) (265). Толщина межфазного слоя при взаимной диффузии различной продолжительности в бинарных микрогетерогенных полимерных смесях (266). [c.9]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей) анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами исследование переходов спираль — клубок изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей исследование процессов сшивания изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [c.339]

Внутренние напряжения в пленках блок-сополимера СБС. В проведенных экспериментах было обнаружено, что скорость приближения к равновесным значениям коэффициентов диффузии зависит от того, на какой подложке приготовлена пленка. Равновесное значение О определяется достижением равновесных конформаций макромолекул. Его можно рассчитать, если экстраполировать наблюдаемую зависимость коэффициента диффузии от толщины пленки к образцу бесконечно большой толщины, когда перестают оказывать влияние временньхе эффекты. При этом можно также установить концентрационную зависимость коэффициента диффузии, но на этот раз относящуюся к равновесным условиям. Кроме того, то, что называют равновесными конформациями , в действительности представляет собой усреднение конформаций для области концентраций растворителя от нуля до некоторого предельного значения. [c.256]

Весьма заметные изменения коэффициента диффузии, однако, н( сопровождаются существенными изменениями других физически свойств материала, например двулучепреломления. Это указывает н особо высокую чувствительность транспортных характеристик полимер к ориентации макромолекул. Более того, из полученных данных виднс что процесс диффузии в значительной степени связан с поверхностным явлениями. Действительно, наблюдаемые внутренние напряжения воз никли как результат изменения поверхности пленок блок-сополимер при контакте с подложкой. Можно предположить, что такие и други поверхностные структуры удалось бы обнаружить диффузионным мето дом в более крупных изделиях из полимерных материалов, что откры вает возможность проследить за влиянием условий переработки поли мера на особенности строения поверхности полимерных изделий. [c.258]

Измерения коэффициентов диффузии представляет собой прекрасны способ исследования слабых изменений структуры полимера. Эти1 методом удалось обнаружить как образование промежуточной фаз в бутадиен-стирольных блок-сополимерах, так и особенности морфолс ГИИ образцов в ряду полиэтиленов. [c.260]

Вторую группу образуют бинарные или многокомпонентные системы, дисперсная фаза и дисперсионная среда которых могут одновременно участвовать в процессах сорбции, диффузии, проницаемости низкомолекулярных веществ. К этой группе относятся смеси аморфных полимеров, блок-сополимеры, газонаполненные системы. Особенность этих систем проявляется не только в своеобразии экспериментально измеряемых трансля- [c.161]

Первоначально предполагалось, что Рв должно увеличиваться с возрастанием степени кристалличности, частоты разветвлений, размеров диффундирующей молекулы [73]. Однако опытные данные не подтвердили эти предположения. Поэтому ряд авторов, отказавшись от них, развивает, пока в качественном виде, представления о том, что в кристаллических полимерах молекулярный перенос газов состоит из двух процессов диффузии в аморфной части и диффузии кнудсеновского типа по дефектам кристаллитов [264, 266—269]. Другие исследователи приписывают фактору Рз иной физический смысл, предполагая, что он отражает сопротивление диффузионному перемещению молекулы со стороны среды, обусловленное малыми размерами межламеллярных расстояний по сравнению с диаметром диффундирующих молекул [256, 268]. Отметим, что все эти соотношения были перенесены без какой-либо модификации на наполненные полимеры, блок-сополимеры, смеси полимеров [133, 270]. [c.169]

В отлииче от статистических сополимеров, поведение которых мало отличается от поведения гомополимеров, иная фазовая природа блок-сополимеров требует более подробного рассмотрения их диффузионных свойств. Совершенно очевидно, что если для статистических сополимеров основная задача изучения закономерностей переноса низкомолекулярных веществ состояла в установлении взаимосвязи диффузионных характеристик полимерных матриц с составом образующих их макромолекулярных цепей, то для блок-сопплимеров, как, впрочем, и для других гетерогенных систем, наряду с этим вопросом, возникают проблемы, связанные с двухфазностью полимерных матриц влиянием на диффузию размеров и формы фазовых выделений, состояния цепей (имеется в виду плотность их упаковки) в дисперсной фазе и дисперсионной среде, определение диффузионных характеристик и т. д. Поэтому в этом раз- [c.198]

В связи с этим для характеристики диффузионных свойств блок-сополимеров, так же как и смесей полимеров, следует пользоваться несколькими коэффициентами диффузии эффективным Оэфф и локальными Di и Оц. Эффективный коэффициент диффузии может быть рассчитан по экспериментальным данным традиционными методами для разных по времени степеней заполнения сорбата низкомолехулярным веществом, либо по соотношению [308] [c.201]

Рис. 5.30. Зависимости концентрационного коэффициента а (а) и энергии активации диффузии (б) растворителей от состава блок-сополимеров СБС (ф, — объехмная доля ПС)

Рис. 5.31. Зависимость коэффициентов диффузии и проницаемости низкомолекулярных веществ от состава блок-сополимеров для СБС (а) и сополимеров полисуль-фона и полидиметилсилоксана (б) при 25°С

Для теоретического рассмотрения вопросов, связанных с проблемой переноса низкомолекулярных веществ в блок-сопо-лимерах, рассмотрилм некоторые результаты, которые следуют из применения соотношений теории свободного объема к таким системам. Чтобы получить информацию о доле свободного объема полимерной гетерогенной матрицы, ответственной за перенос молекул газов, растворителей, пластификаторов, воспользуемся уравнениями (5.18) и (4.37). Обработка контрационных зависимостей коэффициентов диффузии в растворах блок-сополимеров (рис. 5.32) показывает, что в соответствии с (5.18) экспериментальные точки в координатах [lg( >/D(o))]I —1/ф1 образуют прямые линии, угол наклона которых и отрезок, отсекаемый на оси ординат, закономерно уменьшаются, например, по мере увеличения содержания ПС блоков в СБС. Рассчитанные по этим величинам /(0) доли свободного объема полимерной матрицы для всех блок-сополимеров в первом приближении линейно уменьшается с увеличгнием фпс- При этом конкретный вид зависимости /(0) от фпс н величина определяются типом измеренного коэффициента диффузии, иными словами, участием дисперсной фазы в процессе переноса и сорбции. Так, в случае макроскопического коэффициента диффузии (измеренного в системе СБС — гексан), для которого блоки ПС по определению непроницаемы, /(0) изменяется пропорционально объемной доле блоков ПБ [c.204]

Очевидно, что область применения последнего ограничена областью применимости (5.49). Полученные нами опытные данные о диффузии растворителей и газов в блок-сополимерах [33, 142, 311, 314], хорошо согласуются с выведенными соотношениями. В соответствии с (5.51) и (5.52) угол наклона прямых фпс[1ёОэфф/ОпБ] —фпс одинаков, а отношение отрезков, отсекаемых прямыми на оси ординат, равно примерно 1,25, что близко к теоретическому значению (около 1,47). [c.206]

Если же диффузант проникает в дисперсную фазу и диспер- сионную среду, а скорость проникновения характеризуется эффективным коэффициентом диффузии, то в этом случае Оэфф — функция и состава, и размеров, и формы фазовых элементов гетерогенной системы. Поэтому естественно некоторое различие в Оэфф (в пределах 15—307о) для блок-сополимеров и смесей полимеров ПБ и ПС. Аналитическое выражение, связывающее эффективный коэффициент диффузии с локальным и макроскопическим коэффициентами диффузии, составом гетерогенной системы и размерами фазовых образований, можно получить, решая совместно уравнения (5.21), (5.46) и (5.47). Очевидно, что для двух областей составов двухфазной системы, которые различаются природой компонентов, образующих. дисперсионную среду, эти выражения имеют вид [c.210]

Наконец, все гетерогенные полимерные сцстемы независимо от природы компонентов, образующих среду, подчиняются единым закономерностям. На рис. 5.37 суммировано большинство известных нам зависимостей коэффициентов диффузии от степени кристалличности, наполнения, состава блок-сополимеров и смесей полимеров. Сравнение кривых показывает, что в довольно протяженной области изменения ср экспериментальные зависимости 1д/)// ам,1 —ф1 для разных систем совпадают между собой. Это наблюдается в системах, размер и форма фазовых включений в которых изменяются в очень широких пределах от нескольких десятков ангстрем до микрон. По нашему мнению, это доказывает, что в гетерогенных систсхмах при сохранении постоянства плотности упаковки макромолекул в дисперсионной среде определяющее влияние на диффузионные свойства оказывает объемное содержание дисперсной фазы, а не ее размеры и форма. Поэтому основная задача в дальнейших исследованиях состоит в установлении взаимосвязи между условиями получения той или иной упаковки дисперсных фаз и свойствами полимерной матрицы. [c.214]

Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90—100° с инициатором 1-азо-бис-1-фе-нилэтаном. Константы совместной полимеризации Гх= 0,4 для акрилонитрила и Гг= 0,04 для стирола. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом,— метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649—651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. Скорость полимеризации смесей, богатых акрилонитрилом, достигает максимума при содержании анион-активного эмульгатора в количестве 1 %. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. Описаны специальные типы сополимеров акрилонитрила со стиролом [653], синтез сополимеров в эмульсии [654], блоке [655, 656] и в гранулах [c.575]

В-третьих, в работах [43, 75] показано, что при диффузии некоторых твердых низкомолекулярных веществ (сера, нонокс, ди-фенилгуанидина и др.) в статистических сополимерах бутадиена и стирола, бутадиена и акрилонитрила в области температур 50—80 °С наблюдается излом или скачок (7 с) на температурных зависимостях коэффициентов диффузии и растворимости. Как правило, Ео в области температур О—25°С выше Ео при 7 >7с. По мнению авторов этот эффект следует рассматривать как структурный переход, связанный с композиционной неоднородностью сополимеров и сегрегацией протяженных блоков одной природы в мезофазные образования. Однако прямых структурных, термодинамических и кинетических доказательств этого механизма перехода в указанных работах не приведено. Следует добавить, что при использовании на тех же матрицах диффузантов другой природы (газов, растворителей, пластификаторов) [31—33, 133] эти эффекты не наблюдались. [c.137]

Процессы формирования молекулярной и фазовой структуры в многокомионентных материалах, отверждающихся системах еще более усложняются при химическом взаимодействии компонентов с образованием взаимопроникающих сеток, блок-и привитых сополимеров и других топологических структур, инверсии фаз, релаксационных превращений. Все это требует учета и выявления роли диффузии в механизме и кинетике формирования структур, применения всего арсенала современных методов исследований, разработки новых методологических подходов. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология