Термодинамические величины для соединений органических

Практически заново составлена последняя заключительная глава XIX < Сводка экспериментальных и вычисленных термодинамических величин Элементов, простейших газов, углеводородов, а также органических соединений, содержащих кислород, азот, серу, галоиды . [c.4]

Тщательный анализ экспериментального и расчетного материала, опубликованного в литературе, выполненный автором настоящей монографии, показал, что применение теории подобия для расчета термодинамических функций позволит с приемлемой точностью, при минимальном наличии исходных данных и относительно малой затрате труда и времени, производить вычисления термодинамических величин для широкого интервала температур. Метод применим для расчета термодинамических функций геометрически подобных молекул неорганических и органических соединений. [c.217]

В книге в систематической форме описаны как точные, так и приближенные методы расчета основных термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров химических реакций (теплового эффекта реакций, константы равновесия, изменения энтропии и др.). Наряду с изложением теоретических основ методов, значительное внимание уделено практическому их применению. В книге рассматриваются также характерные особенности термодинамики химических реакций при высоких температурах. Описаны важнейшие справочные издания. Приведены таблицы термодинамических свойств химических элементов и большого числа химических соединений (неорганических и органических) при обычных и высоких температурах. Во 2-е издание книги (1-ое вышло в 1970 г.) введены сведения о новых справочных изданиях и экспериментальных работах, содержащих новые данные. Исправлены описки и ошибки, внесены некоторые новые значения термодинамических величин. [c.2]

При отсутствии экспериментальных или расчетных данных в названных справочниках теплоемкость какого-либо рассматриваемого органического соединения в газообразном состоянии можно оценить эмпирическими методами. Для этой цели из большого числа имеющихся в настоящее время эмпирических методов расчета теплоемкости нами могут быть рекомендованы рассмотренные выше способы расчета термодинамических величин метод Андерсена, Байера и Ватсона, метод П. Г. Маслова, метод Соудерса, Мэтьюза и Харда. [c.61]

Возможно конструирование ИДР таким образом, что тепловой эффект равен разности энергий диссоциации одной и той же связи в исследуемом и реперном соединениях. В этом случае взаимная компенсация погрешностей неучтенной особенно эффективна, что позволяет использовать небольшие базисные наборы и невысокий уровень учета корреляционной энергии. Этот подход дает возможность рассчитывать органические соединения существенно больших размеров и получать надежные значения важнейшей термодинамической величины-энергии диссоциации химической связи. [c.347]

Созданная экспериментальная установка предназначена для проведения систематических исследований ортобарических плотностей и особенностей поведения термодинамических величин в широкой окрестности критической точки жидкость-пар органических соединений различных классов, актуальных для современной нефтепереработки и нефтехимии. [c.138]

В книге кратко и ясно изложены основы химической термодинамики и методы расчета главных термодинамических величин на многочисленных примерах показано, как используются термодинамические данные для промышленных проблем, охарактеризованы методы оценки термодинамических величин. Основная ценность книги — таблицы термодинамических свойств примерно для 6000 органических и неорганических соединений. [c.4]

С развитием химии переработки нефти потребовались более точные и надежные данные о термодинамических свойствах углеводородов. За последние годы были сделаны большие успехи в определении термодинамических свойств этих соединений . Точно определенные энтальпии образования углеводородов оказались весьма ценной основой для рассмотрения термохимических величин других классов органических соединений. Некоторые термохимические закономерности, обнаруженные в рядах углеводородов, могут быть использованы для оценки термодинамических величин сходных по составу и строению кислород-, азот-, галоген- и серусодержащих органических соединений, а также для анализа несогласованности и ошибок в экспериментальных данных, опубликованных разными авторами. [c.78]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

В главе VI ( 2) была подробно рассмотрена термохимическая схема Германа, который впервые структурно-аддитивный принцип положил в основу расчета теплот образования органических соединений. С тех пор этот принцип расчета термодинамических величин (а также структурных параметров, исходя-из термодинамических данных) в физической химии органических соединений применяли самым широким образом. На этом принципе созданы многочисленные расчетные схемы (примеры можно найти в [86]) к ним принадлежат упомянутые ранее схемы Томсена и Свентославского. [c.326]

Вычисление энтропий органических соединений. Стрелков [3] составил таблицы термодинамических величин дл твердых и жидких органических соединений при комнатной температуре. Изучение соотношений между молярными теплоемкостями при постоянном давлении и энтропиями при 298° К привело Стрелкова к формулировке следующих приближенных правил для вычисления энтропий органических соединений по теплоемкостям при комнатной температуре [c.153]

ТМ№пщ ). ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.327]

Мы не ставим своей целью дать в настоящей главе полное изложение методов расчета термодинамических величин, а тем-более теорию вопроса существует ряд монографий на русском [1, 2, 3, 4] и иностранных языках [5, 6], где достаточно подробно излагаются теория и практика подобных расчетов. Поэтому мы ограничимся лишь сводкой общих формул и изложением метода расчета, применяемого для вычисления термодинамических величин органических соединений. [c.3]

Ряд эмпирических формул для сравнительного расчета свойств веществ разработан М. X. Карапетьянцем [198]. Основными в методе сравнительного расчета М. X. Карапетьянца являются шесть уравнений, которые устанавливают линейные соотношения, например, между одними и теми же физико-химическими величинами разных веществ в двух рядах сходных соединений, между двумя разными физико-хими-ческими величинами для одного и того же вещества и т. д. Метод применим для вычисления самых различных термохимических, термодинамических и физико-химических величин энтальпии образования, энтальпии испарения, теплоемкости, энтропии, температуры кипения, давления насыщенного пара и т. д. В настоящее время этот метод часто используется для расчета термодинамических величин еще не исследованных экспериментально веществ как М. X. Карапетьянцем и его сотрудниками, так и многими другими советскими термохимиками. Наиболее часто этот метод применяют для вычисления свойств неорганических веществ, но он может быть успешно использован и в случае органических. [c.336]

II вычисленных термодинамических величин для многих органических соединений. В справочнике Физико-химические константы органических соединений , составленном А. А. Введенским, приведены термодинамические величины в области 300—1000° К [205]. [c.337]

A. С. Шахова, издание которого начато в конце 50-х годов [207]. Фундаментальный двухтомный справочник Термодинамические свойства индивидуальных веществ под редакцией В. П. Глушко, изданный в 1962 г., дает подробные сведения о термодинамических свойствах более чем 400 веществ в широкой области температур от 293,15 до 4000—20000° К [208]. В настоящее время начато издание более полного справочника, включающего термохимические и термодинамические величины всех известных неорганических веществ и органических соединений с числом атомов углерода не более двух [209]. Работы М. X. Карапетьянца по методам сравнительного расчета тепловых величин изложены в подробной монографии, изданной в 1965 г. [198]. [c.337]

При рассмотрении неупорядоченного состояния необходим различный подход к газу и к жидкости. Это различие обусловлено тем, что в газах при не слишком высоком давлении и не слишком низкой температуре молекулы практически не влияют одна на другую. Однако наблюдаемые незначительные отклонения от законов идеальных газов показывают, что и здесь имеются силы межмолекулярного взаимодействия. Правда, использование этих отклонений, сравнительно легко поддающихся теоретической обработке, для определения межмолекулярных сил в органических соединениях невозможно потому, что необходимые для этого измерения проводились очень редко и большей частью неточно. Значительно больше силы межмолекулярного взаимодействия проявляются в ж и д-к о с т и. Но здесь затруднено теоретическое рассмотрение вследствие плотной упаковки молекул силы взаимодействия проявляются настолько сильно, что в той или иной мере возникает известное преимущественное расположение, не поддающееся расчету на основании общих предположений. Однако многие физические свойства как чистых жидкостей, так и растворов позволяют СУДИТЬ о взаимодействии между молекулами, хотя теоретически оно трудно поддается обработке. Эта группа свойств называется когезионными свойствам и, так как они характеризуют силу сцепления молекУЛ в жидкости. К когезионным свойствам относятся как механические, так и термодинамические величины, как-то плотность, поверхностное натяжение, внутреннее трение, теплота испарения. Все эти величины связаны с межмоле-кулярными силами. Однако последние являются лишь выражением индивидуальных особенностей молекул и поэтому определяются строением молекУЛ. Основные особенности структуры, от которых зависят межмолекулярные силы, определяются не только взаимным расположением атомов, как оно дается стереохимией, — имеется еще и другая решающая причина, которую не совсем строго назвали характером (состоянием) связи атомов. Таким образом, межмолекулярные силы дают сведения как о расположении атомов в молекулах, так и о характере связи. Правда, связь между деталями структуры [c.33]

В предыдущих главах была показана связь между строением и термодинамической устойчивостью пространственных изомеров. Не менее интересная и четкая связь существует также и между структурой насыщенных циклических углеводородов и их термодинамической устойчивостью. Целиком зависящие от строения термодинамические параметры реакционной способности изомерных углеводородов являются одной из двух величин, определяющих (наравне с кинетическими параметрами) природу реакционной способности органических соединений. [c.101]

Составители стремились к тому, чтобы максимальное количество сведений о каждом соединении было сконцентрировано в одном месте. В связи с этим в отдельные таблицы выделены лишь величины электрических моментов диполя и кислотно-ос-новные характеристики органических соединений. Вместе с тем справочник не является всеобъемлющим, и некоторые свойства органических соединений (например, их термодинамические характеристики) в него не включены в связи с наличием современных специализированных изданий справочного характера. Чтобы облегчить читателю поиск других сведений, в основной таблице справочника для каждого конкретного соединения приведена ссылка на фундаментальный справочник Бейль-штейна, где можно найти исчерпывающую библиографию, посвященную физическим, химическим и другим свойствам этого соединения. [c.4]

Просуммировав все поправки, получают величину искомого термодинамического свойства органического соединения. [c.39]

Можно указать ряд окислительно-восстановительных органических систем, в контакте с которыми платиновый электрод приобретает термодинамически равновесное значение потенциала, характерное для данной системы и подчиняющееся уравнению Д ернста. К таким системам относятся хинон — гидрохинон, ксан-тогенаты — диксантогенаты, некоторые красители и другие. Однако для большинства органических веществ значения потенциалов разомкнутой цепи не совпадают с предсказываемыми термодинамикой. Это связано со сложным характером превращений, претерпеваемых органическими соединениями при контакте с металлами группы платины, и их необратимостью. Поэтому потенциалы, устанавливающиеся в растворах органических соединений при разомкнутой цепи, оказываются не равновесными, а стационарными. Их величина зависит от соотношения скоростей процессов окисления и восстановления исходных веществ, а также продуктов их превращения, включая продукты хемосорбции, и определяется из условия равенства суммы скоростей катодных процессов сумме скоростей анодных процессов. [c.284]

Среди энтальпий образования различных веществ наиболее важны так называемые ключевые величины в термохимии отдельных элементов, т. е. энтальпии образования веществ, от которых зависят энтальпии образования многих соединений. Особое значение, например, в термохимии органических соединений имеют такие ключевые величины, как энтальпии образования диоксида углерода и воды, так как эти вещества являются конечными продуктами сгорания многих органических соединений и, следовательно, их энтальпия образования будет входить в расчетное уравнение типа (II.2), в значительной степени определяя точность окончательно получаемых величин. Определению ключевых величин в термохимии отдельных элементов уделяется большое внимание. Они представляют предмет многих специальных исследований. Им обычно посвящается большое число экспериментальных работ. Обширные данные по энтальпии образования многих веществ суммированы в различных термодинамических справочниках. [c.33]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), являющийся одним из современных направлений количественной теории органических соединений [18], наряду с квантовохимическим подходом представляет второе важное направление количественных методов прогнозирования катализаторов. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризую- [c.62]

Почти все точные данные о зависимости констант диссоциации от температуры были получены путем измерения электродвижунщх сил элементов без жидкостных соединений, содержащих слабые электролиты. Кроме того, все имеющиеся в настоящее время точные значения констант диссоциации для растворов в смесях воды с неводиыми растворителями в широком интервале температур были получены также путем измерения электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений. В настоящей главе будут рассмотрены основы этого метода и его применение к определению констант диссоциации воды, слабых кислот п амфолитов в воде и в водных растворах солей, а также в смесях воды с органическими растворителями. Будут описаны методы определения зависимости констант диссоциации от температуры и рассмотрены таблицы термодинамических величин, связанных с реакциями диссоциации. [c.449]

Абсолютные значения энергии Гиббса системы определить невозможно, поскольку в энергию Гиббса входит величина энтальпии. Величину энергии Гиббса можно лишь выразить в виде разности энергий Гиббса двух различных состояний, одно из которых принято за стандартное. В гл. VIII приведены термодинамические величины для стандартного состояния каждого из элементов, входящих в органические соединения, а также данные для некоторых важных неорганических соединений. Аналогичные величины для стандартных состояний органических веществ представлены в виде таблиц в последующих главах. Эти таблицы содержат величины энергии Гиббса, отвечающие образованию соединения в его стандартном состоянии из элементов, находящихся в своих стандартных состояниях. Для соединений в качестве стандартного желательно выбирать такое состояние, которое отвечало бы наибольшему удобству при использовании, поэтому для большинства приведенных соединений в качестве стандартного используется состояние гипотетического идеального газа при давлении 1 атм. Для некоторых соединений, обладающих очень низким давлением пара, термодинамические данные указаны для твердого или жидкого состояния. В принципе стандартное состояние идеального газа можно использовать непосредственно в расчетах при малых давлениях газовой фазы при расчете термодинамических свойств веществ при более высоких давлениях нетрудно внести соответствующие поправки к свойствам вещества в состоянии идеального газа, обусловленные его неидеальным поведением при высоком давлении. Энергия Гиббса, связанная с образованием соединения в стандартном состоянии идеального газа, чистой жидкости или в твердом состоянии при давлении 1 атм из элементов, взятых в их стандартных состояниях, называется стандартной энергией образования Гиббсаи обозначается надстрочным индексом градус AGf. [c.135]

Измерение теплот сгорания, теплот сублимации, теплот химических превращений (например, теплот гидрирования), измерение теплоемкости и другие термохимические измерения позволили определить важнейшие физико-химические и термодинамические характеристики веществ— энергию образования мслекулы и ее отдельных связей, теплосодержание, энтропию, свободную энергию и другие термодинамические потенциалы. Знание основ.аых термодинамических величин для ряда органических соединений позволило использовать их для обоснованных заключений о стабильности этих соединений, определить энергетические эффекты многочисленных химических превращений в газовой и жидкой фазе, константы равновесия и равновесные концентрации в химических реакциях [6—12]. [c.50]

По этим величинам были подсчитаны 95%-ные пределы надежности для углов наклона и для значений Помимо этого, данное испытание позволяет собрать информацию о действии испытываемых соединений, вызывающем конвульсии. При описанном выше испытании, выяснявшем силу наркотического действия, особое внимание уделялось выявлению опшбок эксперимента и их измерению, благодаря чему удалось получить последовательную совокупность численных величин — показателей наркотического действия многочисленных химических продуктов, подвергнутых испытанию. Это П03В0.11ИЛ0 установить некоторые важные корреляции между наркотическим действием и определенным физическим свойством соединения — коэффициентом термодинамической активности. Нет необходимости вдаваться здесь в подробную аргументацию — достаточно указать, что коэффициенты термодинамической активности легколетучих органических соединений в растворителях с низкой летучестью удобно измерять методом газовой хроматографии и что благодаря упомянутой корре.ляции сложилось необычное, но весьма [c.126]

В данной главе приводятся систематизированные значения основных термодинамических величин, рассчитанных для различных рядов органических соединений двухвалентной серы в широком интервале температур. Первой значительной работой по расчету термодинамических функций этих соединений была работа Мак-Куллога и Гуда [475], опубликованная в 1961 г. В этой работе ее авторы рассчитали теплоты образования сераорганических соединений по данным об энергиях связей. Значения этих теплот образования были использованы в монографии Скотта и Мак-Куллога [596] для расчета других термодинамических констант. Данные этих авторов и легли в основу тех значений, которые приведены в настоящей главе в табл. 19—22. [c.185]

Параметр А меняется в довольно широких пределах. Для метана Л 4. Почти ту же величину имеют одноатомные жидкости - сжиженные инертные газы (кроме гелия, для которого играют роль квантовые эффекты /34/). Простая молекула метана похожа на одноатомную, метан и инертные газы образуют группу термодинамически подобных веществ. С увеличением числа атомов в молекуле параметр А M .iOTOHHO убывает. Для октана /4 л/ 1, для эйкозана А 0,2 (однако значения А для углеводородов с числом атомов углерода, большим 10, не очень достоверны из-аа отсутствия сведений о критических параметрах). Таким образом, углеводородьт даже одного рода алканов схватывают практически весь сколько-нибудь изученный диа-пазон значений определяющего критерия. Это делает данный класс соединений удобным объектом для изучения, для выявления общих закономерностей, свойственных не только ему самому, но и гораздо более широкому классу соединений - неассоциированным органическим и недиссоциирующим неорганическим. [c.33]

Вклад гидрофобного взаимодействия в свободную энергию сорбции органической молекулы на ферменте можно оценить теоретически [261. Однако более плодотворными для оценки прочности гидрофобной связи оказались некоторые эмпирические критерии. В их основу положено представление, что образование комплекса белок — органический лиганд, возникаюш,его в результате гидрофобных взаимодействий, можно рассматривать фактически как термодинамически выгодный перенос аполярной молекулы (или ее фрагмента) из воды в органическую фазу беЛка. Величина поверхности связываемой молекулы [40, 41] — это весьма частный критерий, поскольку на его основании нельзя сравнивать комплексующие свойства соединений, содержащих в молекуле различного рода полярные заместители. Недостаточным критерием гидрофобности ингибиторов или субстратов следует считать также и растворимость их в воде. Использование этой величи- [c.26]

Величины потенциальных барьеров вращения 1/ рассчигаяьг на основе термодинамических свойств газов, т- е. для изолированны молекул. Приведенные ниже расчетные значения показывают, что для большинства органических соединений величина потеици-йльного барьера вращения составляет 1—4,5 ккал/моль [c.80]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]