Протонного перескока механизм

В водных растворах числа переноса различных ионов близки друг другу. Исключение — ионы гидроксония и гидроксила, обладающие повышенными числами переноса. Это объясняется тем, что кроме переноса электричества путем непосредственного движения этих ионов значительно большую роль играет механизм электрической проводимости, называемый эстафетным. При этом происходит перескок протона от иона гидроксония Н3О+ к определенным образом ориентированной соседней молекуле воды. В результате она превращается в ион НзО ". Затем протон передается дальше, к следующим молекулам воды. Такие перескоки происходят значительно быстрее, чем простое движение иона гидроксония, что обеспечивает высокую подвижность и увеличение числа переноса иона гидроксония. Аналогично объясняется [c.219]

Если в молекуле атакующего нуклеофила имеется протон, приобретающий кислотные свойства при образовании промежуточного соединения, то осуществляемый с участием растворителя перенос протона происходит, по-видимому, по механизму протонного перескока с константой скорости —10 с . Так, цвиттер-ионное промежуточное соединение Т , возни- [c.119]

Следует упомянуть также о перспективах протонных проводников. Твердые электролиты, проводящие ток в результате движения ионов водорода — протонов, можно было бы использовать вместо труб для транспортировки водорода в виде ионов, что способствовало бы наступлению эры водородной энергетики. Протон — специфический носитель заряда. С одной стороны, протон подобно электрону элементарная частица, только с несравненно большей массой с другой стороны, физико-химическое поведение протона роднит его с катионами щелочных металлов, которые, как известно, могут легко перемещаться в твердых телах. Между протонами может образовываться водородная связь. Протон трудно представить себе свободным, например в оксидном кристалле. Поэтому его движение осуществляется как перескок от одного ассоциата к другому (прыжковый механизм). [c.61]

Электропроводность. В разд. 8.3.6. были рассмотрены две теории механизма электропроводности в системах с Н-связями, в которых учитывались вращение молекул и миграция протонов ( перескок или просачивание ). Обе модели были применены к твердым телам Не вдаваясь в подробности, мы только приведем в табл. 102 некоторые из собранных [c.252]

При интерпретации экспериментальных данных по обмену в смешанных средах труднее всего истолковать возникновение максимумов на кривых Ки — N0 [2]. Мы полагаем, что возникновение максимума непосредственно связано с перестройкой структуры бинарного раствора вода — метанол. До мольной доли спирта, равной приблизительно 0,5, непрерывной средой бинарного водно-метанольного раствора является вода, а молекулы спирта размещаются главным образом в пустотах структуры воды. При содержании спирта в воде, значительно превышающем 50 мол. %, непрерывной средой становится спирт, в структуру которого включены молекулы воды. Влияние структуры раствора на появление максимума на кривой обмена может быть понято из следующих соображений. Сдвиг равновесия ионообменной реакции в сторону поглощения органического катиона в сильной степени зависит от условий отвода протонов из фазы ионита. До тех пор, пока структура воды сохраняет свою непрерывность, условия отвода протона благоприятны благодаря функционированию це почечного механизма перескока протона от одной молекулы воды к соседней. Когда мольная доля спирта в равновесном растворе значительно больше 0,5, непрерывной средой в фазе набухшего ионита становится спирт, и условия отвода протонов резко ухудшаются, так как протонизация молекул метанола энергетически менее выгодна, чем протонизация молекул воды, а также потому, что цепочечный механизм передачи протона нару- [c.80]

Согласно обеим схемам перенос электричества осуществляется за счет перескока протона от одной частицы к другой. Такой механизм получил название эстафетной проводимости. Поскольку протон в молекуле воды связан сильнее, чем в Н3О+, подвижность ионов гидроксония выше, чем подвижность гидроксильных ионов. [c.193]

Ион гидроксония (слева) отдает протон рою молекул воды, вследствие чего этот рой приобретает избыточный положительный заряд, обусловливающий отрыв протона от одной из молекул роя (например справа) и образование нового иона гидроксония из молекул воды. В таком случае один перескок протона приводит к значительному перемещению катиона гидроксония (крокетный механизм передвижения иона водорода). [c.93]

Этот процесс включает две стадии реориентацию молекулы воды вблизи иона гидроксония и последующее протонное туннелирование (т. е. квантовомеханический перескок протона по туннельному механизму). [c.76]

Точки кипения воды и других гидроксилсодержащих соединений были объяснены на основе существования водородных связей между молекулами. Водород гидроксильной группы одной молекулы образует связи с атомом кислорода другой молекулы. Такой тип связи может повторяться так, что гидроксилсодержащие соединения могут образовывать длинные цепи или конгломераты молекул. Поэтому электропроводность за счет ионов водорода в водных растворах объясняют на основании механизма Гротгуса, в соответствии с которым один протон присоединяется к одному концу цепи из молекул воды, а другой почти одновременно отщепляется от другого конца цепи. Таким образом, эффективное время перескока протона вдоль молекулярной цепи оказывается порядка времени, необходимого для образования или разрыва химической связи. Это время оказывается много короче времени, необходимого для диффузии сольватированного протона на расстояние, равное длине цепи молекул воды, под влиянием приложенной электродвижущей силы. [c.212]

Связи Н+—Н2О имеют характерную особенность хотя энергия связи велика, протон легко перескакивает от одной молекулы воды в гидратном комплексе к соседней. Этот перескок носит квантовый характер и происходит только при благоприятной взаимной ориентации молекул воды. Если в растворе действует электрическое поле, перескок происходит преимущественно 8 направлении поля. Таким образом, в растворах с ионами гидроксония действуют два механизма переноса [c.183]

Н3О+ вызывается двумя эффектами влиянием иона на дипольные молекулы растворителя и отталкиванием между двумя противостоящими в результате перескока протона ОН-группами. В водных растворах при нормальной температуре последним эффектом обусловлены результирующей силы, вызывающей вращение. Однако после переноса протона к иону гидроксила две водородные связи не противостоят одна другой, поэтому вращение молекул растворителя индуцируется лишь воздействием на них электрического поля ионов ОН . В соответствии с таким представлением в растворах ОН--ИОНОВ скорость вращения молекул ниже, а доля участия прототропного механизма в переносе электричества меньше, чем в растворах ионов водорода. [c.453]

Влияние неэлектролита на число переноса ионов гидроксила. Проведенное Эрдеи-Грузом и сотр. [23—26а] изучение изменения числа переноса ионов гидроксила в растворах КОН (рис. 4.35 и 4.36), обусловленного влиянием неэлектролитов, подтвердило изложенные выше представления. В растворах одноатомных спиртов с высокой концентрацией число переноса ионов гидроксила при повышении содержания неэлектролита равномерно и быстро снижается и в чистых спиртах достигает значения примерно 0,5, а при 5 °С — ниже 0,5. Следовательно, одноатомные спирты не участвуют в переносе протонов через ионы гидроксила. Снижение числа переноса или величины Лт) в основном связано с постепенным уменьшением размера образованных за счет водородных связей кластеров или полимеров из молекул воды вследствие разрушения структуры воды. Области, в пределах которых возможен перескок протонов, все более сокращаются. Непригодность одноатомных спиртов для переноса протонов ионами гидроксила определяется, вероятно, затрудненностью вращения их молекул, необходимого для прототропной проводимости. Вращение затруднено вследствие удлиненной формы молекул, обусловленной наличием в них алкильных групп. В растворах ионов гидроксила сила, действующая в направлении вращения, значительно меньше аналогичной силы в растворах с ионами водорода она не способна обеспечить вращение молекул спирта с необходимой для значительного вклада этого механизма скоростью. [c.454]

Поскольку большая часть энергии гидратации протона освобождается, когда он соединяется с первой молекулой воды, считается, что ион водорода в водных растворах должен присутствовать в виде иона гидроксония Н3О+. Протон может переходить от одной молекулы воды к другой, соседней. Эти переходы связаны с некоторой энергией активации. В отсутствие внешнего поля перескоки протона равновероятны для любого направления. При наложении роля вероятность перескока в направлении поля повышается (так как энергия активации в этом направлении понижается), и процесс передвижения протона будет совершаться по цепочке, в согласии с так называемым эстафетным механизмом, когда протон как эстафета передается от одной молекулы воды к другой [c.118]

Подобным же механизмом перескока протонов Глесстон, Эйринг и Лейдлер пытаются объяснить аномально высокую электропроводность растворов кислот в воде. Конечно, нельзя не признать удивительным, что сходным механизмом пытаются объяснить аномально высокую электропроводность раствора и аномально низкую электропроводность этого раствора в пограничном слое, соприкасающемся с электродом. Едва ли можно сомневаться в ошибочности такого объяснения. [c.308]

В трактовке Хюккеля, который не учитывал количественно все имеющиеся в то время экспериментальные факты, перемещение протона рассматривалось как перескок от НзО+-иона к другой молекуле воды с последующим зависящим от поля вращением образовавшегося иона Н3О+, в котором положение присоединившегося протона считалось фиксированным. В оригинальной статье Хюккеля связь процесса вращения с соседними структурными элементами воды подробно не рассматривалась. Возможный механизм этого процесса показан в виде схематической проекции на рис. 18. Более [c.102]

Данные о строении молекулы воды позволяют оценить путь, который пройдет ион водорода при одном перескоке протона. Протон проходит 0,86 А, что отвечает перемещению катиона гидроксония на 3,1 А. Естественно, что при таком механизме проводимости скорость, а следовательно и подвижность иона водорода оказываются значительно больше, чем у ионов, просто движущихся в электрическом поле. [c.92]

Абсолютная скорость движения иона гидроксония и гидроксид-иона в водных растворах настолько больше скорости движения остальных сортов ионов, что не может быть объяснена с позиций известных теорий. Размеры же гидроксид-иона и иона водорода, учитывая, что последний находится в водном растворе не в виде протона, а в виде иона гидроксония Н3О+, не меньше, чем размеры других ионов, и, следовательно, нет оснований предполагать, что они двигаются в вязкой среде растворителя быстрее других ионов. Для объяснения высокой электрической проводимости кислот и щелочей Ф. Ф. Гротгус предложил так называемый эстафетный механизм перескоков протона в кислой среде с ионов гидроксония на молекулы воды, а в щелочной — с молекул воды на гидроксид-ионы. [c.123]

Существенная зависимость коэффициента разделения от потенциала наводит на мысль об изменении с потенциалом расстояния перескока протона, т. е. изменении расстояния между донором (аммонийным ионом) и электродом. Этот эффект должен играть существенную роль, если медленной стадией является перенос протона от донора к электроду. Если же принять рекомбинационный механизм (3671, при котором ион замещенного аммония ВН+ нейтрализуется с образованием радикала ВН и затем два радикала рекомбинируют, давая 2В и Н2, то изотопный эффект не должен зависеть от потенциала. Последнее связано с тем, что для механизма разряд—рекомбинация изотопный эффект определяется лишь стадией разряда [250], которая включает в себя только внутримолекулярное изменение координаты протона при превращении ВН+ в ВН. На вероятность такого перехода параметры двойного слоя не должны влиять. [c.204]

Кривой Эйгена для e-s-катализа внутримолекулярного амино-лиза S-ацетилмеркаптоэтиламина под действием монофункциональных кислот. Бифункциональный катализатор способен стабилизировать диполярное промежуточное соединение по механизму протонного перескока [уравнение 5.43)], обнаруживая тем самым преимущество перед монофункциональными катализаторами. [c.123]

Аномальный механизм перемещения ионов гидроксония и гидроксила подтверждают их кинетические числа гидратации (Б. П. Константинов, В. П. Трошин). Эти числа в разбавленных растворах кислот и щелочей (d моль/л) существенно меньше единицы, т. е. ионы водорода и гидроксила практически не переносят воду при своем движении, что является непосредственным следствием эстафетного механизма электропроводности несмотря на то, что статические методы указывают на значительную гидратацию этих ионов. В более концентрированных растворах кислот доля протонов, перемещающихся аномальным путем, уменьшается и возрастает перенос тока непосредственно ионами Н3О+. Доля аномального механизма переноса ионов ОН- увеличивается в растворах с более гидратированными катионами, например в растворах LiOH по сравнению с растворами КОН. По-видимому, при высоких концентрациях щелочи перескоки протонов происходят преимущественно через молекулы воды, входящие в гидратную оболочку катионов щелочных металлов. [c.76]

Механизм катод юго наводороживания сталей в кислых раст- ворах также связывают с образованием коллоидных частиц-стиму-ляторов в Приэлектродном слое., [321]. На достаточно близком расстоянии от катода при наличии электрических полей катода и кол лоидной частицы возможно их взаимодействие. Например,на рас стоянр см между частицей и катодом возникает очень сильное электрическое поле с градиентом потенциала 10 В/см, если разность потенциалов между катодом и коллоидной частицей достигает хотя бы 0,1 В. При этом возможен эффект Вина - значи-, тельное воэрастание скорости, движения протона к кягод у или даже перескок протона с колло идной частицы на катод. Кроме того, сильное электрическое по-на ионы [321] [c.94]

Ориентация молекулы воды, оставшейся после перескока протона, неблагоприятна для следующего перескока, поэтому молекула перед приемом нового протона должна совершить вращательное движение. Таким образом, механизм прототропной проводимости в некоторой степени аналогичен механизму, предложенному в прошлом веке Гротгусом для электролитической проводимости. Согласно теории прото-трапной проводимости, перескоки протонов между ионами и молекулами воды происходят непрерывно, независимо от наличия градиента электрического потенциала. Однако электрическое поле упорядочивает этот процесс таким образом, что протоны участвуют в переносе электричества. [c.331]

Согласно предположениям Бернала и Фаулера [31] к Хаггинса [32], прототропная проводимость обусловлена решетчатой структурой воды с небольшими промежутками между узлами решетки, что позволяет протонам перескакивать вдоль нескольких молекул воды, т. е. на большие расстояния. Электрическое поле только упорядочивает перескоки протонов, и вращения групп с высокой инерцией не требуется. По этой модели аномальная проводимость при повышении давления должна снижаться, так как давление вызывает деполимеризацию воды. Однако, как обнаружено, проводимость ионов водорода и гидроксила с повышением давления также повышается. Теория Бернала и Фаулера объясняет высокую подвижность небольшой шириной энергетического барьера между соседними равновесными положениями. Протон в направлении электрического поля движется по механизму квантовомеханического туннельного перехода. Вероятность туннельного перехода в большей степени зависит от массы частицы, и проводимость ионов ВзО+ должна быть значительно меньше проводимости ионов Н3О+. Но различие в подвижности этих двух видов ионов гораздо меньше (Ян+До<-= 1,4) ожидаемого по теории (по крайней мере А,н+/ о+ = 6). Этот факт может означать, что энергетический барьер довольно широк и туннельный эффект не превалирует в проводимости ионов водорода. В последнее время Конуэй и Саломон [33] показали, что переход протона от иона Н3О+ к соседней молекуле Н2О не является скорость определяющей стадией в процессе прототропной проводимости ни по механизму туннельного перехода, ни по механизму классического переноса протона. По классической теории указанное выше соотношение проводимостей, превышающее найденное экспериментально, соответствовало бы механизму, в котором перенос протона выступал бы скорость, определяющей стадией. Однако похоже, что при высоких давлениях и температурах перескоки протонов становятся скорость определяющим фактором [34]. [c.332]

Перегруппировка молекул воды после перескока протона как часть механизма прототропной проводимости была тщательно исследована теоретически [39]. Для этого определяли скорость переноса по нескольким возможным механизмам и на основе результатов расчетов показали, что скорость определяющая стадия заклк)чается во вращении молекул растворителя, действующих в первой сольватной оболочке как электрические диполи, обеспечивающем непрерывный перенос протонов. По сравнению со скоростью вращения молекул растворителя протоны вдоль водородных связей между ионами оксония и соседними молекулами растворителя переносятся с большой скоростью. Аналогичны взгляды исследователей на скорость определяющую стадию процесса проводимости электричества ионами гидроксила. Сила, вызывающая вращение молекул воды, при переносе электричества ионами Н3О+, частично обусловлена влиянием ионов на диполи молекул растворителя, частично — отталкиванием между гидроксильными группами, противостоящими в процессе предыдущего переноса протона. Влияние взаимодействия гидроксильных групп на вращающую силу в водных растворах подтвердилось расчетами. С другой стороны, лри переносе протонов в процессе проводимости за счет ОН--ионов две ОН-связи не могут противостоять друг другу. Поэтому возникновение силы, вращающей молекулы воды, связано только с действием ОН--ионов на дипольные молекулы растворителя. Поскольку предполагается, что подвижность ионов пропорциональна квадратному корню из величины действующей на них силы, можно ожидать, что часть проводимости 0Н--И0И0В, обусловленная переносом протонов, составляет У /4 = /2 проводимости ИОНОВ водородз, что приближенно соответствует экспериментальным данным. Однако оценить в этом отношении экспериментальные данные можно лишь приближенно, так как нельзя измерить отдельно прототроп-ную часть проводимости. Возможно, что не будет заметного [c.334]

Глесстон, Эйринг и Лейдлер предлагают гипотезу прототропи-ческого механизма перенапряжения. Это означает, что решающее значение приписывается процессу перескока протонов Н+ от одних молекул воды к другим молекулам воды. Схему этого процесса можно представить в следующем виде [c.308]

Цепной механизм , предложенный Гротгусом для объяснения электролитической проводимости, был основан на существовавшем в то время представлении, что все электролиты слабо диссоциированы. В этом случае цепной механизм состоял в разряде ионов из недиссоциированных ионньи пар, находящихся у электродов, и вращении диполей, образованных этим1 парами, с последовательными перескоками ионов от одной пары к другой Поскольку в разбавленных водных растворах кислот ионные пары отсут ствуют, механизм Гротгуса не может служить физической аналогией про цесса переноса протона и сходство между ними является формальным. [c.102]

Выбор между двумя этими механизмами можно сделать после сравнения дрейфовой подвижности протонов в жидкой и кристаллической воде. В последнем случае, когда концентрация протонов крайне низка, а дезориентацией решетки при перескоках протона можно пренебречь, имеет место механизм а . Правильная тетраэдричная решетка структуры из водородных мостиков дает возможность протонам свободно проникать через нее. [c.323]