Рентгеновская дифракция в волокнах

Наиболее детально развитие разрушения изучено прямыми структурными методами в твердых полимерах и главным образом в волокнах (инфракрасная спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс, масс-спектрометрия, ядерный магнитный резонанс, рентгеновская дифракция на малые и большие углы, дифракция видимого света, электронная микроскопия, оптическая и электронно-микроскопическая фрактография и др.) [61 11.27]. [c.324]

Характерную фибриллярную структуру имеют растянутые образцы ПЭВД. Существуют различные способы вытяжки, в частности, вытяжка на холоду, вытяжка при повышенной температуре (выше температуры плавления), например методом экструзии с последующим раздувом, которая применяется при промышленном получении пленок из полиэтилена. Исследование структуры таких растянутых пленок, а также волокон методами двойного лучепреломления и рентгеновской дифракции позволило получить ряд важных результатов и сопоставить их с механическими свойствами. Результаты этих исследований показали, что в образцах, растянутых на холоду, как в пленках, так и в волокнах, ось с и, следовательно, оси макромолекул ориентированы преимущественно вдоль направления вытяжки. Оси Ь и д ориентированы равномерно в перпендикулярной плоскости. [c.146]

Осознание факта существования в кристаллизующихся термопластах структурного порядка заняло много времени. Начиная с 1940-х гг. [78,79] (если не раньше) различные исследователи при изучении рентгеновской дифракции в волокнах обнаружили пики рассеяния при значительно меньших углах, чем они должны были бы наблюдаться при дифракции на элементарной ячейке. Проведенная [c.53]

Расшифровка картин дифракции рентгеновских лучей волокнами основана на том, что местонахождение и интенсивность дифракционных пятен прямо связаны с особенностями структуры волокна. Вертикальная линия, проходящая через центр рентгенограммы, называется меридианом, а горизонтальная линия, проходящая через эту точку— экватором (рис. 10.12). Рефлексы на [c.246]

Как и следовало ожидать (табл. 3), волокна на основе фенолформальдегидных смол имеют наиболее низкую степень графитации при данной температуре. Интенсивнее всего процесс графитации протекает в углеродных волокнах на основе полиакрилонитрила, а волокна на основе гидратцеллюлозы занимают промежуточное положение. Применимость такого подхода подтверждается результатами исследования углеродных волокон методом рентгеновской дифракции величины размеров и ориентации упорядоченных участков структуры исследованных типов волокон находятся в аналогичной последовательности. На этом [c.82]

Рентгеновская дифракция в волокнах [c.405]

Покажем, как уравнение (14.27) может быть использовано при анализе рентгеновской дифракции от ориентированного волокна, состоящего из а-спиралей. У а-спирали на 5 витков приходится 18 остатков. Слоевые линии будут появляться при X = //5Р,.где / = 18/я -Ь 5л. Интенсивности рефлексов на слоевых линиях будут пропорциональны для всех целых п, удовлетворяющих этому условию для /. Практически при каждом / значительный вклад в интенсивность дает лишь одно значение л. [c.415]

На рис. 14.7, А показана геометрия типичного эксперимента по рентгеновской дифракции в волокнах. Для ясности фотографическая пленка, имеющая обычно цилиндрическую форму, развернута в плоский лист. Волокно параллельно оси цилиндра. Вертикальная ось на пленке (соответствующая оси г обратного пространства) называется меридианом, а горизонтальная (соответствующая оси Я обратного пространства) — экватором. Интенсивность рассеяния будет наблюдаться везде, где сфера отражения пересекается с обратной решеткой Ff волокна. [c.415]

Для исследования объектов, которые не обладают периодической трехмерной структурой, существуют различные методы, использующие рассеяние излучения. Из стержнеобразных или спиральных молекул формируются упорядоченные волокна. Анализ рентгеновской дифракции от таких волокон обычно позволяет определить шаг спирали и число остатков на виток. Картина дифракции не содержит достаточно информации для того, [c.449]

Рис. 28.11. Геометрия дифракции от образца с аксиальной ориентацией (волокно), /—коллиматоры 2—волокно 3—рентгеновская пленка.

Первые рентгенограммы целлюлозы были получены в самом начале развития рентгеновского метода исследования структуры кристаллов. Картина дифракции представляла собой, как известно, систему размытых рефлексов. Формальное применение к целлюлозе теории рассеяния рентгеновских лучей па низкомолекулярпых кристаллах привело к выводу о том, что расширение интерференционных пятен обусловлено очень малыми размерами кристаллов целлюлозы и что вырождение интерференционных колец в пятна и дуги связано с высокой степенью ориентации этих кристаллов в волокне. Такой вывод хорошо согласовался с наличием у целлюлозных волокон двойного лучепреломления света, которое считалось ранее для однородных систем неотъемлемым свойством кристаллической фазы. [c.81]

Исследована дифракция рентгеновских лучей полиамидными волокнами, состоящими из маленьких кристаллов [938]. [c.259]

Анализ дифракции рентгеновских лучей белком фиброином (Мейер и Марк, 1928) выявил периоды идентичности вдоль оси волокна, приблизительно соответствующие повторяющимся парам аминокислот сходного типа. Фиброин состоит главным образом из четырех нейтральных аминокислот, только две из которых содержат гидроксильные группы. Период идентичности в 7 А может быть приписан спариванию этих кислот, как это показано на следующей схеме, длина аминокислотной единицы при этом равна половине периода идентичности, т. е. 3,5 А [c.654]

Подробное изучение картины рентгеновской дифракции волокна, состоящего только из модификации II, показало, что период идентичности оказывается больще, чем предполагалось ранее. Картину дифракции можно полностью индици- [c.187]

Столь же часто в то время объектом рентгеноструктурного анализа был коллаген - самый распространенный в клетках и живых организмах структурный белок. Рентгеновскую дифракцию на коллагене в его нативном и аморфном (желатине) состояниях наблюдали П. Шеффер (1920 г.), Дж. Катц и О. Гернгросс (1925 г.), Г. Герцог и У. Янеке (1926 г.) и др. Период идентичности по оси волокна у коллагена, согласно Н. Су-зиху, равен 8,4 А, а у фиброина шелка, по данным О. Кратки, - 7,0 А. Значительное отличие этих величин свидетельствовало о разной пространственной структуре двух молекул, что, в свою очередь, указывало на различие в их химическом строении. К. Мейер впервые провел аналогию между свойствами коллагена и каучука. В нагретом, съежившемся состоянии белок по механическим свойствам напоминал аморфный каучук, получавшийся при нагревании, а в естественных условиях проявлял свойства растянутого каучука. Был сделан вывод о том, что белковые цепи могут существовать в полностью растянутой и свернутой формах, конкретный вид которых остался, однако, неизвестным. [c.68]

Каковы основные черты взаимного расположения стереорегулярных макромолекул в кристаллах Одним из наиболее распространенных и важных методов, дающих информацию об этом, является метод рентгеновской дифракции. При рентгеноструктурном анализе полимеров имеют дело с агрегатом цепных молекул, в упаковке которых возможны разнообразные нарушения [19]. Полное определение кристаллической структуры возможно лишь при наличии образцов с высокой степенью упорядоченности. Самая высокая степень порядка достигаемая большинством полимеров, это кристаллические волокна, которые можно рассматривать как множество монокристалликов, причем у каждого из них кристаллическая ось совпадает (или почти совпадает) с осью волокна. [c.61]

Самые ранние исследования ориентированных полимеров методом малоугловой рентгеновской дифракции показали, что в области очень малых углов ( 1° относительно первичного пучка) появляются дифракционные максимумы (рис. II. 6), свидетельствующие о достаточно строгом чередовании вдоль оси волокна (вдоль микрофибрилл) областей с различной электронной плотностью. Результаты этой работы, а также многих последующих [28, гл. 6 29, 30], показали сильную чувствительность большепериодной структуры к внешним воздействиям (температурная обработка, набухание, механическое нагружение и т. п.). Анализ результатов этих исследований и позволил в дальнейшем решить вопрос о внутреннем устройстве микрофибрилл. [c.94]

Таким образом, эти результаты позволяют утверждать, что разнодлинность отрезков цепей не столь уж велика. Ниже мы увидим, что большому числу сильно изогнутых цепей просто некуда втиснуться, прослойки должны были бы разбухнуть, приобрели бы бочкообразную форму, чего не следует как из ЭМ снимков, так и из данных малоугловой рентгеновской дифракции. Исследования методом ЯМР нагруженных полимеров также показывают, что при упругом растяжении ориентированных полимеров узкая компонента вымораживается уже при удлинениях - 8% для ПВС-волокон и для ПКА. Если бы ориентированные волокна содержали значительное число складок или в них была бы значительная дисперсия длин отрезков макромолекул в неупорядоченных областях, то столь полного механического стеклования вряд ли можно было бы добиться. Все вышеприведенные данные, как нам кажется, позволяют утверждать, что разнодлинность проходных молекул в неупорядоченных областях сравнительно невелика, например, для высокоориентированного ПЭ не более 5—10% [36]. [c.153]

Предположение о возможности слипания микрофибрилл слабоориентированных полимеров в одно целое и последующего разбиения их на элементарные фибриллы согласуется с данными механических испытаний одноосноориентированных волокон най-лона6[123]. Сопоставление механических данных и данных рентгеновской дифракции, полученных для образцов с разной степенью вытяжки, позволяет заключить в волокнах малой степени вытяжки кристаллиты так близко расположены друг к другу, что в механическом отношении ведут себя как единое целое. С вытяжкой происходит расщепление их на элементарные микрофибриллы. [c.222]

Рядом исследований с использованием методов малоугловой рентгеновской дифракции с одновременным контрастированием иодом было установлено [94, 106], что структура ориентированных волокон Из ПВС преимущественно состоит из микро фибриллярных образований. Однако часть молекул -ПВС находится в аморфных межфибриллярных прослойках. По мере увеличения кратности вытяжки часть участков макромолекул, очевидно, переходит из межфибриллярного пространства в межкристаллитные прослойки внутри фибрилл. Наряду с перестройкой надмолекулярной структуры в волокнах при их термической вытяжке образуются дефекты структуры (типа микропустот или микротрещин размером 200—4O0 ), количество которых коррелируется с малоугловым диффузионным рассеянием [101]. Было отмечено [8, 76, 103], что условия протекалия процессов кристаллизации ПВС волокон при термообработке и характер надмолекулярных образований зависят от термической предыстории образцов. При термообработке волокон мокрого метода формования, подвергнутых четырехкратной пластификационной вытяжке, в фиксированном состоянии были получены следующие данные [c.266]

Одним из самых распространенных структурных белков является коллаген. Он входит в соединительную ткань и служит основным компонентом сухожилий, костей и связок. При продолжительном нагревании коллагена с водой он становится растворимым и превращается в желатин. Рентгеновскую дифракцию на коллагене из сухожилий впервые наблюдали Р. Герцог и У. Янке (1926 г.), а на желатине - П. Шеррер (1920 г.), который пришел к выводу о его аморфном строении. Повторные исследования желатина Дж. Катцем и О. Гернгроссом (1925 г.) показали, однако, что наряду с интерференцией аморфной части он дает кристаллическую интерференцию. В растянутом состоянии желатин имеет диаграмму волокнистого вещества. Авторы сделали вывод, что при переработке коллагена в желатин его мицеллы, дающие такого вида дифракционную картину, существенно не меняются. Период идентичности по оси волокна у коллагена, согласно Н. Сузиху, равен 8,4 А, а у фиброина шелка, по данным О. Кратки, - 7,0 А. Значительное различие этих величин свидетельствует о разной пространственной структуре коллагеновых и фиброиновых цепей, что, в свою очередь, указывает на различие в химическом строении. [c.9]

Полиглицин выкристаллизовывается в зависимости от природы растворителя также в двух различных формах (I и II). Полиглицин I дает картину рентгеновской дифракции, типичную для (3-структуры, Рентгенограмма полиглицина II точно не соответствует ни одной ранее обнаруженной структуре. Ф. Крик и А. Рич предположили, что полиглицин образует не одноцепочечную спираль, как все гомополипептиды, а скрученную трехцепочечную спираль [168]. Каждая нить этой структуры представляет собой правую спираль с тремя остатками на виток и шагом 3,1 А, похожую на спираль пoли-L-пpoлинa II. Скрученные в большую спираль пептидные цепи связаны вместе пространственной сеткой из трех наборов водородных связей, расположенных перпендикулярно оси волокна. Большая спираль имеет винтовую ось третьего порядка. Структура полиглицина II в виде трехцепочечного жгута была подтверждена данными электронной микроскопии, полученными [c.36]

После многолетних попыток удалось закристаллизовать молекулы G-актина, причем только вместе с молекулами ДНКазы I в соотношении 1 1. Поэтому трехмерная структура мономерного актина на атомном уровне стала известна из данных рентгеновской кристаллографии комплекса G-актин-ДНКаза I [453]. Одновременно была пол чена диаграмма рентгеновского рассеяния F-актинового волокна с разрешением 6 А и найдена ориентация G-актинового мономера в двойной спирали полимера путем сравнения рассчитанных картин рентгеновской дифракции с наблюдаемой [452]. Оставшиеся неустра-ненными различия отражают тот факт, что полимеризация актина сопровождается незначительными конформационными изменениями. Но лишь отчасти, поскольку использование уточненной структурной модели G-актина в построении модели F-актиновой нити привело недавно к лучшему совпадению результатов расчета с экспериментальными данными [454]. Дальнейшее уточнение модели затруднено отоутствием для F-актина диаграммы рентгеновской дифракции более высокого, чем 6 А, разрешения. Выход может быть найден при обращении к теоретическому подходу и использованию методов конформационного анализа и молекулярной динамики [455,456]. Атомная модель Р-актина, построенная путем согласования данных рентгеноструктурного анализа кристаллов G-актина и тонких филаментов F-актина, совпала с атомной моделью, реконструированной по снимкам криоэлектронной микроскопии актиновой нити [457,458]. [c.123]

Легкий меромиозин (ЛММ), подобно миозину, образует нити. Однако он не обладает АТР-азной активностью и не связывает актина. На электронных микрофотографиях видно, что ЛММ имеет форму стержня удлиненность структуры обусловливает высокую вязкость растворов ЛММ. Данные определения оптического враш ения показали, что 90% молекулы ЛММ имеет структуру а-сиирали. Это подтверждалось и при анализе дифракции рентгеновских лучей волокна ЛММ дают сильный рефлекс при 5,1 А, характерный для а-сиирализованных суперспиралей. В целом, как было установлено, ЛММ представляет собой двухцепочечный а-спирализованный стержень длиной 850 А. [c.264]

Второй метод определения размеров кристаллитов - метод малоугловой дифракции рентгеновских лучей, когда углы 0 составляют примерно 1... 2°. В этом случае возникают интерференции дальних порядков, то есть лучей, отражающихся не плоскостями кристаллической решетки, а целыми кристаллитами. Однако результаты измерений не всегда можно однозначно интерпретировать, поскольку малоугловое рассеяние рентгеновских лучей целлюлозой представляет суммарный эффект рассеяния от пустот в волокне и участков с различной плотностью. Методики исследования и расщифровки рентгенограмм нуждаются в уточнении и совершенствовании. [c.242]

Целлюлозные волокна характеризуются индексом (степенью) кристалличности Этот показатель отражает плотность упаковки целлюлозы и соотношение аморфных и кристаллических участков в ее структуре Индекс кристалличности (ИК) определяют рентгенографически (метод основан на измерении дифракции рентгеновских лучей), по дифракции электронов, с помощью ИК-спектроскопии, ЯМР, по различию плотности целлюлозы в аморфных и кристаллических участках, путем адсорбции воды и йода, по скорости обмена D2O, а также по скорости протекания различных реакций таких, как кислотный гидролиз, перйодатное окисление, формилирование и т д [см, например, 5, 7] Данные, установленные разными методами, могут отличаться друг от друга Поэтому на практике нельзя определить абсолютное значение кристалличности или аморфности, однако, имеющиеся методы позволяют достоверно судить об относительных изменениях в структуре гомологических рядов целлюлозных материалов Наиболее воспроизводимым, точным и простым в интерпретации является метод дифракции рентгеновских лучей В настоящее время большинство исследователей применяют именно этот метод [6, 7] Для количественного определения ИК используют формулу, предложенную Сегалом [c.12]

Качественного представления о структуре ДНК недостаточно яля понимания многих вслектов ее функционирования, в частности механизмов взаимодействия с белками. Для этого необходима информация о деталях структуры и возможностях ее изменения под действием различных факторов В настоящее время накоплен очень большой материал по дифракции рентгеновских лучей нв ориентированных волокнах ДНК и по строению моно- и олигонуклеотидов в кристаллах, позволяющий дать сравнительно точное описание возможных структур ДНК. Известно, что существует большой набор различных конформаций ДНК, которые меняются и переходят друг в друга в зависимости от внешних условий. [c.335]

Больщинство волокон сверхвысокопрочного/высокомодульнога типа являются, как сообщалось, высококристалличными или кристаллизующимися. Видимые размеры кристаллитов, их поперечный и продольный порядки и молекулярная ориентация вдоль оси волокна в ППБА и ППФТФА обсуждаются в работе [37]. Плотности этих волокон, как правило, высокие — от 1,4 до 1,5 г/см . При изучении малоугловой дифракции рентгеновских лучей не обнаружена свертывания цепи. [c.170]

Степень порядка микроструктуры лиотропных полипептидных жидких кристаллов может определяться с помощью дифракции рентгенавских лучей [26]. При этом сначала приготавливают макроскопически однородно ориентираванный (нематический) жидкий кристалл, устраняя холестерическую сверхструктуру магнитным полем и используя анизотропию диамагнитной восприимчивости полипептидных молекул (см. разд. VI). Сходство между упорядоченными магнитным полем, одноосными полипептидными жидкими кристаллами и механически ориентированными полимерами позволяет интерпретировать данные по дифракции рентгеновских лучей с использованием общего подхода, обычно применяемого для описания ориентации полимерных кристаллитов в волокнах. Этот метод основан на анализе межмолекулярного рассеяния рентгенавских лучей [27]. [c.194]

С целью более глубокого изучения структуры целлюлозы и ее эфиров В. А. Каргин в ряде работ совместно с В. Л. Карповым, 3. Г. Пинскером и Д. И. Лейпунской специально исследовал поверхность вискозного волокна и тонких пленок гидратцеллюлозы и некоторых эфиров целлюлозы сравнением дифракции быстрых электронов и рассеяния рентгеновских лучей. В результатах этих исследований В. А. Каргиным были выдвинуты представления об аморфном состоянии целлюлозы, которые вызвали широкую научную дискуссию. Значительно позднее, в работе В. А. Каргина совместно с П. В. Козловый, была установлена причина аморфности целлюлозы, заключаюш аяся в том, что она в чистом виде, являясь типичным жесткоцеп-пым полимером, обладает температурой стеклования, превышающей температуру ее химического разложения, т. е. не удовлетворяет одному из обязательных условий к])исталлизуемости полимеров. [c.6]

Большим периодом обычно называют величину d == XllQ, где Х — длина во.лны, а 20 — угол дифракции, соответствующий максимуму в распределении интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Изучение больших периодов, в частности при различных температурах [1], представляет большой интерес, поскольку опо позволяет судить о различиях в степени порядка в структуре полимеров. Мы исследовали изменение большого периода в ориентированных волокнах полиэтилена низкого давления в области темие])атур от комн атной до 116°. Съемки рентгенограмм в больших углах показали, что степень ориентации кристаллитов в волокнах была весь-лш высокой и практически пе менялась после проведения температурных съемок, поскольку волокна в образце находились в натянутом состоянии. Максимальное отклонение осей цепей от оси волокна (рассеяние текстуры) не превышало 10—15°. Ориентированный образец волокон помещался в печку, установленную на малоугловой камере. Температура контролировалась с точностью до 2°. При данной температуре снималась вся кривая малоуглового рассеяния. Остальные условия эксперимента были такими же, как в работах [2, 3]. Съемки кривых рассеяния проводились в течение нескольких пос.тедовательных циклов нагревания и охлаждения одного и того же образца. Измерения повторялись многократно, и результаты хорошо воспроизводились. Кривые распределения интенсивности меридионального малоуглового рефлекса, получен ныо в цикле 1 при повышении температуры до 113°, приведены ira рис. 1, а нри понижении температуры до 20° — на рис. 2. При [c.176]

НОИ рентгенограмме у них доминируют полярные отражения при 5,1—5,3 и 1,5 А и диффузная экваториальная полоса около 10 А. Изучение ИК-спектров ориентированных образцов в поляризованном свете покаа ывает, что Н-связи более или менее параллельны направлению ориентации — обычно оси волокна или направлению прокатки пленки. В Р-форме эти вещества не растягиваются, Н-связи обычно направлены перпендикулярно ориентирующей силе, и на дифракционной рентгенограмме главные отражения находятся у 4,6 и 10 Л по экватору и полярное— около 7 Л. Детальная картина дифракции рентгеновских лучей, образуемая каждой данной формой, не строго одинакова и зависит от вида пептидной цепи, а в особенности от кристалличности объекта. Этот вопрос хорошо изложен в нескольких обзорных работах последних лет [2231, 1930, 122]. При интерпретации рентгенограмм известную пользу может принести глава, написанная Хаппи в сборнике Дифракция рентгеновских лучей на поликристаллических материалах [871. [c.263]

Изучение дифракции рентгеновских лучей на ориентированных волокнах солей ряда одновалентных катионов показало [135], что периоды идентичности для осей волокон и 1-каррагининов равны 24,6 и [c.149]

Мочел и Холл [101]. Время от времени появляются сообщения о том, что при исследовании спектров ориентированных полимеров в поляризованном излучении обнаруживаются некоторые полосы, имеющие очень высокую поляризацию, причем полоса может полностью исчезать при определенной установке поляризатора. Такие эффекты наблюдались в случаях полиэтилена на полосе 731 см [53] и в области обертонов [102], поливинилового спирта [53], полихлоропрена [101] и каучука [103], если говорить о ранних работах. Поскольку дифракция рентгеновских лучей ясно показывает, что кристаллиты в вытянутых волокнах этих и других полимеров хорошо ориентированы, то естественно отнести такие полосы именно к кристаллической части полимера. Если даже дезориентация кристаллитов такова, что средний угол с осью волокна составляет 10°, отношение дихроизма для перпендикулярных полос будет 15 1, а для параллельных полос много выше. Но поскольку этот угол в случае ориентированных волокон обычно гораздо меньше 10°, то легко понять, почему при некотором положении поляризатора полосы кристаллов могут исчезать. Таким образом, для распознавания полос кристаллов эффект дихроизма весьма полезен. [c.322]

Первая модель макроконформации молекул в ориентированнкх волокнах, предложенная Гессом и Киссигом [50], основана на модели бахромчатой мицеллы (рис. 3.5). Предполагалось, что степень ориентации кристаллитов такова, что оси макромолекул параллельны оси волокна и что макромолекулы проходят последовательно через кристаллиты и аморфные области, не меняя своего общего направления. После открытия явления образования складок при кристаллизации макромолекул из расплава и раствора (разд. 3.2.1) эта модель была модифицирована путем включения определенной доли складок в межфазную область кристаллит - аморфная область [17, 65]. Фишер и др. [37] использовали методику контрастирования аморфных областей парами иода и на основании исследования дифракции рентгеновских лучей под малыми углами на таких контрастированных образцах показали, что складывание макромолекул на межфазной границе действительно возможно. При отсутствии складывания разность плот- [c.509]