Кетоны электронные спектры

Альдегиды и кетоны обнаруживаются по интенсивной полосе поглощения валентных колебаний карбонильной группы в ИК спектрах (л с=о 1740—1660 см ) и по малоинтенсивной полосе поглощения л- -я -перехода (lge=l —2) в электронных спектрах поглощения. Альдегиды можно отличить от кетонов по присутствию полос усн альдегидной группы в ИК спектрах (2800—2600 см ) и по появлению сигнала альдегидного протона в спектрах ПМР (9—Юм.д). [c.234]

Р,7-Ненасыщенные кетоны. Исследование спектров этих кетонов показало, что полоса карбонильной группы при 290 ммк обладает аномальной интенсивностью только в тех случаях, когда электроны />-орбит у С-1 и С-3 в системе [c.144]

Альдегиды и кетоны легко определяются по интенсивной полосе v =o в ИК-спектре (1720—1680 см ) и по малоинтенсивной полосе п-> п перехода в электронных спектрах поглощения. Альдегиды можно отличить от кетонов по полосам v н альдегидной группы в ИК-спектре (2800—2600 см ) и по появлению сигнала альдегидного протона в слабом поле в ПМР-спектре (9—10 м. д.). [c.216]

Ранее ( 91) было показано, каким образом производится отождествление неизвестных веществ по их электронным спектрам. К этому следует добавить, что при установлении строения молекул по их спектрам используются закономерности Вудварда для спектров а- и р-ненасыщенных кетонов, полиеновых и других соединений (см. стр. 360—363). [c.398]

В а-металлированных альдегидах и кетонах а — я-сопряжение проявляется так четко вследствие наличия атома металла сравнительно высокой поляризуемости (Hg, Зп). По тем же причинам в колебательных и электронных спектрах этих соединений можно ожидать изменений в характере поглощения карбонильной группы. [c.598]

Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп Б сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептидной группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с я-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N- в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и <мс-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I табл. II.4) и повышение частоты валентного колебания N- (полоса амид II) согласуется со снижением л-порядка первой связи и появлением я-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения. [c.150]

В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах н их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов я - я, п - я и а. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п - я. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п -> я соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов н кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангидридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п - я -переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома ( -электронов) протоном. [c.134]

Рассмотрите строение хромофоров у таких молекул, как метил-этилкетон и метилвинилкетон. Какие электронные переходы возможны в каждом случае На рис. 31 приведены УФ-спектры этих кетонов. Определите каждого соединения. [c.80]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

В некоторых случаях у соединений, содержащих хромофорные группы, разделенные несколькими насыщенными группами, в спектре наблюдаются изменения. Это может быть объяснено близким расположением хромофоров в пространстве, благодаря чему происходит взаимодействие их я-электронных облаков. Внутримолекулярные взаимодействия этого типа встречаются у карбонильных соединений. Например, для кетона [c.89]

Поглощение в ближней ультрафиолетовой области всегда связано с наличием ненасыщенных групп или атомов, несущих непо-деленные пары электронов. Насыщенные углеводороды, у которых отсутствуют эти элементы структуры, поглощают только в дальней ультрафиолетовой области. Вследствие этого спектр относительно сложного стероидного соединения (рис. 2.17, кривая 1) весьма напоминает спектр простого ациклического кетона (рис. 2.17, кривая 2). В данном случае насыщенный скелет стероида прозрачен, тогда как спектрально активная группа = С— С = О [c.51]

Интересен вопрос о строении карбиноламинов (1.270), так как они теоретически могут существовать и в форме кетонов (2.655), т. е. проявлять склонность к кольчато-цепным изомерным превращениям, обусловленным внутримолекулярными реакциями присоединения водорода группы N—Н по связи С=0. Действительно, еще недавно карбиноламинам (1.270) приписывалось строение 2-(2-ацилфенил)-1,4, 5,6-тетрагидропиримидинов (2.655) [622, 633, 6361. Однако исследования электронных спектров модельных соединений и (2.655) показали, что в растворе существует равновесие между двумя формами, а в твердом состоянии предполагается закрытая форма (1.270) [84, 491]. Ана- [c.195]

Вообще говоря, рассмотренные выше эмпирические правила могут быть результатом простого совпадшия и не иметь под собой какой-ли физической основы, поэтому к ним следует относиться с осторожностью. Более надежную иш юрмацию дают электронные спектры ароматических альдегидов, кетонов, кислот и сложных иров, для которых (как и для аналогичных алифатических соединений) характерны переходы п- п соответствующие слабые полосы поглощения ароматических соединений смещены в длинноволновую область 320-350 нм. Что еще более важно, эти полосы поглощения обусловлены электронными переходами с переносом заряда, [c.31]

Цель нашего исследования — изучение специфического или донорно-акценторного взаимодействия симм. тринитробензола с различными элект-ронодонорными компонентами и изучение ироявления этого взаимодействия в электронных спектрах поглощения. В качестве электронодонор-ных компонентов были взяты некоторые амины ароматического ряда, этаноламины, алкоголяты и некоторые кетоны в присутствии КОН. Спектры были сняты на приборе СФ-4 в интервалах длин волн 240—700 ммк. [c.75]

Этаноламины и алкоголяты являются более активными электронодонорами по сравнению с аминами ароматического ряда, так как в электронном спектре поглощения появляются две полосы в видимой области. Появление полос можно объяснить локальным взаимодействием двух нитрогрупп симм. тринитробензола. В кетонах с добавкой КОН появляются три новых полосы поглощения, что можно объяснить образованием КПЭ состава 1 3(3 моля электронодонорного компонента). Выделены комплексы симм.тринитробензола с аминами ароматического ряда состава 1 1, с этаноламинами состава 1 2 и кетонами в присутствии КОН состава 1 3. [c.77]

Выяснение природы специфического взаимодействия представляет как теоретический, так и практический интерес. К специфическому взаимодействию следует отнести донорно-акценторное взаимодействие, которое сопровождается появлением новых полос в электронном спектре погло-п ения. Цель данного исследования — изучение реакции комилексообра-зования различных нитросоединений ароматического ряда с аминами, этаноламинами, алкоголятами и кетонами в присутствии КОН при помощи электронных спектров поглощения, а также интерпретация молекулярных спектров и из спектральных данных определение энергетических характеристик изученных комплексов. [c.81]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

Соединения IV как. типичные р-дикетоны представляют собой кислоты, способные к кето-енольной таутомерии через общий сопряженный анион. Как показывают ИК-спектры поглощения, в кристаллическом состоянии вещества существуют в кетонной форме. В полярных растворителях, например спирт — вода, происходит диссоциация и енолизация. В щелочных растворах существует только сопряженный анион. Это хорошо проследить при помощи электронных спектров поглощения, снятых в 50%-ном спирте в присутствии щелочи и без нее. [c.161]

В электронных спектрах альдегидов и кетонов наблюдается слабая полоса поглощения, которая отличается от полосы поглощения соответствующих углеводородов (рис. 88). Например, формальдегид (/) имеет максимум поглощения при 2900 А. Расчет методом МО предсказывает, что я я -переход в формальдегиде должен происходить при меньшей длине волны, чем такой же переход в этилене (II). Действительно, спектр формальдегида содержит интенсивную полосу поглощения при 1560 А [23], тогда как соответствующая полоса в спектре этилена имеет максимум при 1625 А. Аналогичным образом в спектрах акролеина (III) и бензальдеги- [c.209]

Выше уже было указано, что во всех комплексах с хинонами. частоты колебаний кетонных С = 0-групп ниже, чем в свободных лигандах. Это означает, что в комплексе происходит подача электронной плотности от металла на хиноновый лиганд ), что согласуется с относительной легкостью восстановления и электроноакцепторными свойствами хинонов. Хиноны являются сильными акцепторами и легко образуют комплексы с переносом заряда. Шрауцер изучил электронные спектры ряда комплексов [c.380]

Осуществление р — л-сопряжения, как уже указывалось, требует определенных стерических условий, при которых возможно перекрывание р- и л-орбиталей. Нарушение р — я-сопряжения стерическими взаимодействиями было обнаружено по электронным спектрам диалкилгидразонов кетонов [c.145]

Обстоятельные исследования спектров поглощения (рис. 31) и люминесценции ароматических альдегидов и кетонов были выполнены Дорром и Ермолаевым . Эти авторы идентифицировали природу полос в электронных спектрах различных альдегидов и кетонов и установили характерные особенности я-5 я -переходов в карбонильной группе. Было выяснено, что в спектрах многих из рассматриваемых соединений длинноволновой полосой поглощения является ял -полоса, которая имеет интенсивность lg е 2 и расположена в области 30 ООО— [c.133]

Электронные спектры поглощения этих двух форм различны. Ке-то-форма содержит изолированную группу СО2С2Н5 и кетонную группу С = О первая поглощает в области 204 мц, вторая при 278 мц. Эноль-ная форма содержит а-, р-ненасыщениую сложноэфирную группировку [c.399]

Лирмейкерс и Томас [274] нашли, что силикагель-циклогексановая и силикагель-бензольная матрицы очень прозрачны для ближнего ультрафиолета (при достаточно коротком пути луча) и представляют собой прекрасные среды для получения очень хорошо разрея1енных электронных спектров поглощения органических соединений. В типичной системе красное смещение, наблюдаемое при переходе от раствора в чистом циклогексане к смеси циклогексан-силикагель, достигает для соответствующих переходов более 100 А (по сравнению с примерно 30 А для этанола). Фиолетовое смещение п -у я -переходов адсорбированных частиц также больше по величине, чем соответствующий сдвиг в этаноле. Эта методика должна быть применима и к фотохимическим исследованиям. Так, наприлгер, Холмогоров, Баранов и Теренин [282] наблюдали дублетный сигнал ЭПР от атомов водорода, образовавшихся из метанола под действием фотовозбужденных молекул трифенил-амина и стабилизированных в результате адсорбции на силикагеле. Аналогичные сильные спектральные смещения наблюдались для кетонов, находящихся в матрице из твердого бромистого калия 281]. [c.211]

Изучение эффектов сопряжения в производных фенилциклопропана с фиксированным пространственным расположением фенильной группы и циклопропанового кольца привело к выводу, что для данной системы для сопряжения циклопропанового кольца с фенильной группой не существует предпочтительной геометрии [839]. На основании исследования электронных спектров большого числа циклопропановых кетонов заключено, что значительное сопряжение между трехчленным циклом и ненасыщенной группой имеет место и в том случае, когда в сопряжение вступает лишь одна связь циклопропанового кольца [836]. Таким образом, вопрос о сопряжении и передаче электронных влияний через циклопропановое кольцо является чрезвычайно сложным. [c.121]

За изучением обмена между М и N последовали аналогичные работы, рассматривающие перенос электрона между кетилом бензофенона и молекулами исходного кетона [234]. Спектр ЭПР натрийке-тила в ДМЭ содержит более 80 линий. Было показано, что в спектре наблюдается расщепление на ядрах - Na. Величина такого расщепления равна примерно 1 гаусс, что указывает на время пребывания натриевого противоиона вблизи каждой молекулы кетила в течение по крайней мере 3-10 сек. [c.380]

По электронным спектрам было изуг5ено равновесие альдегид -ацеталь, кетон - кеталь в двойных системах фурфурол - этанол, фурфурол. - этиленгликоль и аце гофенон - этиленгликоль, а так в в растворах этих систем при добавлении 1,4-диоксана при комнатной температуре в присутствии эфирата трехфтористого бора. [c.82]

С целью более детального рассмотрения реакционной способности кетонов были исследованы их электронные спектры поглощения (рис. 1, 2). Наблюдаемые спектральные характеристики в рядах а) бензальдегид — ацетофенон — амплфенплкетоп, б) коричный ал[>де- [c.44]

В настоящей работе было изучено влияние строения алифатических кетонов ка электронные спектры продуктов их присоединения к м-ди нтробензолу. Как видно из данша, приведенных ка рис.1 увеличение. ( дины алипатическок цепи кето- [c.418]

Спектры поглощения. Оборудование для измерений спектров поглощения в видимой ультрафиолетовой и инфракрасной областях является одним из важнейших инструментов химика. Оно применяется для идентификации веществ, определения концентрации, анализа смесей и определения молекулярных констант. Насыщенные углеводороды не поглощают в видимой и близкой ультрафиолетовой областях, а поглощают ниже 1800 А- Группы, подобные С = С, С = О, —N = N — и —N=0, которые вызывают поглощение выше 1800 А> ж зываются хромофорами. Положения полос поглощения и их интенсивность, вызванные этими группами, являются характеристическими. Например, двойная связь С=С дает обычно максимум поглощения около 1800—1900 А при мольном коэффициенте погашения порядка 10 л м0лъ -см . У кетонов и альдегидов группы С = О имеют обычно максимумы поглощения в интервале 2700—2900 А при мольных коэффициентах погашения 10—30 л-моль -см . Наиболее интенсивные электронные спектры поглощения дают некоторые красители, у которых мольные коэффициенты погашения в растворе имеют значения до 10 л-моль -см . Линии поглощения в [c.554]

Наличие функциональных групп приводит к образованию специфических перегруппировочных ионов, так как в этом случае распад требует затраты сравнительно небольшой энергии. Специфические перегруппировки, в отличие от случайных (более характерных для молекул с равномерным распределением плотности электронов), являются причиной наличия весьма интенсивных пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах. Простым примером специфической перегруппировки можно считать миграцию водорода при разрыве связи в р-ио-ложепии по отношению к электроотрицательной группе. Эта перегруппировка характерна для большого числа соединений различных классов и приводит к образованию весьма интенсивных пиков. Такие группы, как карбонильная (в альдегидах, кетонах, амидах, сложных эфирах), нитрильная, фосфатная, сульфитная, часто вызывают указанную специфическую перегруппировку с образованием максимального пика в спектре. Исключение представляет нитрогруппа. [c.112]

В ИК-спектре натрийацетоуксусного эфира (в отличие от спектра ацетоуксусного эфира) в области поглощения карбонильной группы имеется только одна полоса (1662 см -), которую нельзя отнести к полосам поглощения ни кетонной группы, ни группы со сложноэфирной группировки, ни группы со, сопряженной со связью С = С, ни группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью. Поэтому можно утверждать, что аниону ацетоуксусного эфира отвечает единственная ст-руктура (92) с рассредоточенной избыточной электронной плотностью, а не какая-либо из структур (93) и (94) или равновесная смесь их обеих. [c.243]

ПРОСТЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Простые алифатические кетоны и альдегиды поглощают в ультрафиолетовой области спектра около 290 нм. Обычно это несильное поглощение и имеет е около 10. Оно вызвано возбуждением несвязывающего электрона атома кислорода на антисвязывающую л.-орбитань карбонильной группы, вследствие чего это поглощение называется п—л -переходом. Максимумы поглощения некоторых простых и сопряженных кетопов и альдегидов приведены в табл. 18-3. [c.76]

В меньшем масштабе, чем у бутадиена, т. е. молекулярные орбитали представляют собой сочетание я-орбиталей связей С = С и С = О с неадекватным вкладом каждой из них, и поэтому сохраняют в некоторой степени их первоначальный характер. В частности, сопряжение не влияет на орбиталь п-электронов, так как она отличается по симметрии от я-орбиталей. Качественно правильная картина энергий орбиталей дана на рис. 2.21. Все уровни вплоть до /г-орбитали включительно в основном состоянии целиком заполнены. Первый переход возбуждает переход одного несвязывающего электрона на я -орбиталь, сосредоточенную в области С = О, и поэтому классифицируется как локальное возбуждение карбонильной группы оно фактически не отличается от первого возбуждения п я насыщенного кетона (табл. 2.5), хотя и наблюдается при несколько больших длинах волн. (Полный спектр окиси мезитила показан на рис. 2.17, кривая 2.) Второй переход означает возбуждение я-электрона с орбитали, сосредоточенной в области С = С, на ту же я -орбиталь, которая уже наполовину занята верхним [c.58]