Альдегиды электронные спектры

В Т.е. длина связи С=8 ок. 0,16 нм, ее полярность ниже, а поляризуемость выше, чем у связи С=0. В ИК спектрах Т.е. присутствуют неск. полос поглощения в области 950-1270 см" Ч Электронные спектры содержат, как правило, три области поглощения в интервалах 500-700, 250-300 и 210-240 нм, соответствующие и я -, я я - и и - о -переходам. В спектрах ПМР хим. сдвиг (5) 9-13 м.д. (СН==8) и находится в более слабом поле, чем у соответствующих альдегидов. Для мн. пар Т.е. и их кислородных аналогов установлена корреляция между хим. сдвигами в спектрах ЯМР (С=8) = 1,465(С=0) - 49,4 (м.д.). [c.570]

Альдегиды и кетоны обнаруживаются по интенсивной полосе поглощения валентных колебаний карбонильной группы в ИК спектрах (л с=о 1740—1660 см ) и по малоинтенсивной полосе поглощения л- -я -перехода (lge=l —2) в электронных спектрах поглощения. Альдегиды можно отличить от кетонов по присутствию полос усн альдегидной группы в ИК спектрах (2800—2600 см ) и по появлению сигнала альдегидного протона в спектрах ПМР (9—Юм.д). [c.234]

Увеличение содержания бром-ионов одновременно с накоплением в оксидате [СоЗ+] и [Мп +] может быть объяснено образованием двухъядерных комплексов типа [Мп +—Со +—Вг"], [Соз+---Со2+---Вг-], [Мп +---Мп ---Вг ], в которых бром связан с кобальтом или марганцем, находящимся в низшем валентном состоянии, и протекание реакций (3.10) — (3.12) пространственно затруднено. Другим фактором, затрудняющим протекание этих реакций, может служить образование комплексов катализатора с альдегидами типа [Мп +—0 = СН—Аг]. Образование таких комплексов с альдегидами было подтверждено при изучении электронных спектров растворов трехвалентного марганца в присутствии п-КБА. [c.103]

Алифатические альдегиды. Масс-спектры алифатических альдегидов [170, 171] характеризуются обычно среднеинтенсивным или слабоинтенсивным пиком молекулярных ионов, которые образуются, вероятнее всего, при удалении одного из электронов свободных пар, и таким же по величине пиком ионов (М — 1)+. В масс-спектрах иногда наблюдаются пики ионов (M-f 1)+. Уменьшение энергии ионизирующих электронов до 12 эв приводит к незначительному повышению интенсивности пиков молекулярных ионов. [c.113]

На рис. 90 приведены электронные спектры поглощения молекул акролеина и кротонового альдегида [29], на которых отчетливо видна полоса, относящаяся к п- л -переходу. Этот переход четко проявляется в спектрах окрашенных ароматических хинонов [24, 30]. Например, для спектра /г-бензохинона [24] характерно наличие сла- [c.211]

Альдегиды и кетоны легко определяются по интенсивной полосе v =o в ИК-спектре (1720—1680 см ) и по малоинтенсивной полосе п-> п перехода в электронных спектрах поглощения. Альдегиды можно отличить от кетонов по полосам v н альдегидной группы в ИК-спектре (2800—2600 см ) и по появлению сигнала альдегидного протона в слабом поле в ПМР-спектре (9—10 м. д.). [c.216]

Нами изучены электронные спектры поглощения ТФК и ука-.занных основных примесей в 0,5 н. водном растворе едкого калн и 0,1 н. спиртовом растворе соляной кислоты. Полученные данные показывают, что в щелочной среде ТФК (240 нм), п-КБА (240 нм), п-ТК (235 нлг) и п-толуиловый альдегид (261 нм) имеют спектры поглощения, состоящие из синглетных полос с близко расположенными максимумам и, что исключает возможность использования этой среды в аналитических целях. В [c.119]

В а-металлированных альдегидах и кетонах а — я-сопряжение проявляется так четко вследствие наличия атома металла сравнительно высокой поляризуемости (Hg, Зп). По тем же причинам в колебательных и электронных спектрах этих соединений можно ожидать изменений в характере поглощения карбонильной группы. [c.598]

Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп Б сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептидной группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с я-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N- в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и <мс-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I табл. II.4) и повышение частоты валентного колебания N- (полоса амид II) согласуется со снижением л-порядка первой связи и появлением я-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения. [c.150]

В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах н их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов я - я, п - я и а. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п - я. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п -> я соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов н кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангидридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п - я -переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома ( -электронов) протоном. [c.134]

Изобразите атомно-орбитальную модель молекулы муравьиной кислоты. Дайте характеристику химическим связям и взаимному влиянию карбонила и гидроксила. В чем отличие этих групп в карбоксиле от таких же в муравьином альдегиде и метиловом спирте С каким электронным переходом связано появление в УФ-спектре полосы поглощения при 204 нм. [c.88]

Ультрафиолетовые спектры альдегидов, особенно сопряженных альдегидов, подробно рассмотрены в книге Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии [59]. [c.500]

В ультрафиолетовых спектрах альдегидов и кетонов содержится слабая полоса поглощения при 280—300 нм, соответствующая запрещенному - л -переходу, т. е. перемещению несвязанного электрона, локализованного на кислороде, на свободную л -орби-таль. Возникающее распределение электронов означает, что ,л -возбужденные состояния напоминают алкоксирадикалы, поскольку имеют достаточно электрофильный кислород и нуклеофильные карбонильные атомы углерода. В ароматических и а,р-непредельных альдегидах значительно сильнее выражен я- -л -переход, обладающий сходной энергией, так что эти соединения могут вступать в реакции как в п,л -, так и в л,л -состоя-нии последнее характеризуется меньшей электрофильностью атомов кислорода, что понижает его способность отщеплять атом водорода от субстрата. [c.749]

Вторым по интенсивности пиком в масс-спектрах длинноцепочечных альдегидов при высокой энергии ионизирующих электронов [c.113]

Вообще говоря, рассмотренные выше эмпирические правила могут быть результатом простого совпадшия и не иметь под собой какой-ли физической основы, поэтому к ним следует относиться с осторожностью. Более надежную иш юрмацию дают электронные спектры ароматических альдегидов, кетонов, кислот и сложных иров, для которых (как и для аналогичных алифатических соединений) характерны переходы п- п соответствующие слабые полосы поглощения ароматических соединений смещены в длинноволновую область 320-350 нм. Что еще более важно, эти полосы поглощения обусловлены электронными переходами с переносом заряда, [c.31]

Локальное возбуждение в заместителях можно заметить также и на ряде других примеров. В спектре бензальдегида первая полоса (320 ммк) представляет собой локальное возбуждение га —> я группы >С=0, сходное по положению в спектре и по интенсивности соответствующей полосе а, -ненасыщенных альдегидов (см. раздел П1.3). Переход при 279 ммк отвечает первому возбужденному уровню фенильного хромофора (он имеет чуть заметную колебательную структуру [123]), в то время как полоса при 241 ммк возникает вследствие поглощения, обусловленного электронным переходом, в данном случае от бензольного кольца к СНО-группе. Это же рассуждение применимо и для спектра нитробензола, в котором первые три максимума объясняются следующим образом 1) 340 ммк — локальное возбуждение и —> я группы NO2 2) 275 ммк — первое локальное возбуждение фенильного хромофора (в этой области проявляется ожидаемая колебательная структура в парах) [109] 3) 250 ммк — поглощение, связанное с переходом электрона. Спектры о- и ж-дизамещенных бензола [204] и полизамещенных бензола содержат две раздельные ПОЛОСЫ соответствующие переходу электронов они особенно заметны в спектрах последних трех соединений табл. 2.14. [c.110]

Мы подчеркнули важное значение молибдена для растений, однако он входит в состав и некоторых ферментов, содержащихся в животных организмах. Он участвует в окислении пуриновых оснований в мочевую кислоту. Ксантиноксидаза и родственный ей фермент альдегидоксидаза обладают двойственной субстратной специфичностью. Оба эти фермента катализируют окисление многих гетероциклических азотсодержащих соединений, а также альдегидов и, по-видимому, используют кислороде качестве физиологического конечного акцептора электронов. Третий фермент — ксан-тиндегидрогеназа — имеет близкие функциональные свойства, но, вероятно, использует НАД в качестве акцептора электронов. Спектры ЭПР этих молибденсодержащих ферментов существенно различаются. Это может означать, что различия между ферментами, по крайней мере отчасти, определяются тонкими различиями в составе комплекса молибдена, связанного с простетической группой. Сравнительно недавно к списку молибденсодержащих ферментов была добавлена сульфитоксидаза. Наличие в ней молибдена было случайно обнаружено при исследовании методом ЭПР гемового компонента [6. Роль этих ферментов млекопитающих изучена слабо. Однако в литературе описан случай смерти ребенка в возрасте 23 месяцев с нейрологическими и другими патологическими нарушениями, по-видимому связанными с отсутствием в организме сульфитоксидазы [7]. [c.261]

В электронных спектрах альдегидов и кетонов наблюдается слабая полоса поглощения, которая отличается от полосы поглощения соответствующих углеводородов (рис. 88). Например, формальдегид (/) имеет максимум поглощения при 2900 А. Расчет методом МО предсказывает, что я я -переход в формальдегиде должен происходить при меньшей длине волны, чем такой же переход в этилене (II). Действительно, спектр формальдегида содержит интенсивную полосу поглощения при 1560 А [23], тогда как соответствующая полоса в спектре этилена имеет максимум при 1625 А. Аналогичным образом в спектрах акролеина (III) и бензальдеги- [c.209]

Обстоятельные исследования спектров поглощения (рис. 31) и люминесценции ароматических альдегидов и кетонов были выполнены Дорром и Ермолаевым . Эти авторы идентифицировали природу полос в электронных спектрах различных альдегидов и кетонов и установили характерные особенности я-5 я -переходов в карбонильной группе. Было выяснено, что в спектрах многих из рассматриваемых соединений длинноволновой полосой поглощения является ял -полоса, которая имеет интенсивность lg е 2 и расположена в области 30 ООО— [c.133]

По электронным спектрам было изуг5ено равновесие альдегид -ацеталь, кетон - кеталь в двойных системах фурфурол - этанол, фурфурол. - этиленгликоль и аце гофенон - этиленгликоль, а так в в растворах этих систем при добавлении 1,4-диоксана при комнатной температуре в присутствии эфирата трехфтористого бора. [c.82]

Эти групповые электронные спектры подвержены большему влиянию прилегающих частей молекулы, чем характеристические инфракрасные частоты связей, например в кротоповом альдегиде СНдСН=СНСНО полоса появляется уже при 3100 А, и ее интенсивность несколько увеличивается в акролеине СН2 = =СНСНО—при 3400 А с появлением колебательной структуры и в глиоксале 0=СНСН=0 сдвиг настолько велик, что полоса попадает уже в видимую область. [c.175]

Спектры поглощения. Оборудование для измерений спектров поглощения в видимой ультрафиолетовой и инфракрасной областях является одним из важнейших инструментов химика. Оно применяется для идентификации веществ, определения концентрации, анализа смесей и определения молекулярных констант. Насыщенные углеводороды не поглощают в видимой и близкой ультрафиолетовой областях, а поглощают ниже 1800 А- Группы, подобные С = С, С = О, —N = N — и —N=0, которые вызывают поглощение выше 1800 А> ж зываются хромофорами. Положения полос поглощения и их интенсивность, вызванные этими группами, являются характеристическими. Например, двойная связь С=С дает обычно максимум поглощения около 1800—1900 А при мольном коэффициенте погашения порядка 10 л м0лъ -см . У кетонов и альдегидов группы С = О имеют обычно максимумы поглощения в интервале 2700—2900 А при мольных коэффициентах погашения 10—30 л-моль -см . Наиболее интенсивные электронные спектры поглощения дают некоторые красители, у которых мольные коэффициенты погашения в растворе имеют значения до 10 л-моль -см . Линии поглощения в [c.554]

Наличие функциональных групп приводит к образованию специфических перегруппировочных ионов, так как в этом случае распад требует затраты сравнительно небольшой энергии. Специфические перегруппировки, в отличие от случайных (более характерных для молекул с равномерным распределением плотности электронов), являются причиной наличия весьма интенсивных пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах. Простым примером специфической перегруппировки можно считать миграцию водорода при разрыве связи в р-ио-ложепии по отношению к электроотрицательной группе. Эта перегруппировка характерна для большого числа соединений различных классов и приводит к образованию весьма интенсивных пиков. Такие группы, как карбонильная (в альдегидах, кетонах, амидах, сложных эфирах), нитрильная, фосфатная, сульфитная, часто вызывают указанную специфическую перегруппировку с образованием максимального пика в спектре. Исключение представляет нитрогруппа. [c.112]

Вовлеченные в процесс цис-транс-изомеризации электронные состояния не установлены достаточно определенно. Хотя при импульсном фотолизе аП-гранс-ретиналя наблюдали коротко-жнвущий спектр, согласующийся со спектрами триплетных состояний, доказательств образования триплетных состояний при изомеризации родопсина нет. Возможно, уровни (п, я ) лежат над уровнем возбужденного состояния (вероятно, состояния я, я ) в протонироваином шиффовом основании, но ниже, чем в свободном альдегиде, так что триплетные состояния образуются лишь в свободном ретинале. Представляется вероятным, что в фотовозбужденном ретинальном хромофоре родопсина происходит перенос положительного заряда от шиффова основания к сопряженной л-системе ретиналя. [c.240]

ПРОСТЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Простые алифатические кетоны и альдегиды поглощают в ультрафиолетовой области спектра около 290 нм. Обычно это несильное поглощение и имеет е около 10. Оно вызвано возбуждением несвязывающего электрона атома кислорода на антисвязывающую л.-орбитань карбонильной группы, вследствие чего это поглощение называется п—л -переходом. Максимумы поглощения некоторых простых и сопряженных кетопов и альдегидов приведены в табл. 18-3. [c.76]

Для окисления в области температур 250-400 °С, называемой также областью холодных пламен , характерно образование олефинов, гидропероксидов, спиртов карбонильных соединений и др. Окисление в этой области протекает как автокаталитическое с появлением люминесценции, а также вспышек или медленно рас-пространяющихсй волн свечения в голубой области спектра, получивших названия холодных пламен. Источником света является электронно-возбужденный альдегид. В ходе реакции наблюдается небольшой разогрев реакционной массы, как правило, не привышающий 100-200 °С. [c.353]

СО-группа. Карбонильная группа С=0 содержится в кетона альдегидах, кислотах, солях, эфирах и др. и характеризуется и тенсивной полосой поглощения у , в области 1740 40 см . Зн чения У(,д лежат в алифатических кетонах в пределах 1725 1705 см , в альдегидах 1740—1720 см , в сложных эфирах 1730 1710 см , в димерах кислот 1730—1680 см . В последнем случ. низкочастотный сдвиг объясняется образованием межмолекулярю водородной связи. Ионизированной карбоксильной СОСТ-группе с ответствуют также меньшие значения у — 1610—1550 см (у ) 1420—1350 см (Уд) за счет делокализации электронов связи меж, двумя атомами кислорода. ИК-спектры амидов кислот содержат д сложных колебания амид I, преимущественно у , в области 1690 1630 см и амид II, в основном 5, в интервале 1650—1515 см [c.180]

При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

Установлены корреляции между масс-спектрами и структурой ароматических спиртов и фенолов [3], метилзамещенных ароматических углеводородов и альдегидов [4], в парах металлов [347], в некоторых производных алленов [394], в кермнийсодержащих винилацетиленах [392], в красном фосфоре [80]. Гануш и Долейжек 228] исследовали диссоциацию изомеров iHg как функцию энергии электронов и потенциала ускорения ионов. Фритц и соавторы [c.663]

Переходы п я. Поверхностное изучение спектров ароматических соединений, содержащих ненасыщенные электронооттягивающие группы, как будто бы опровергает установленное выше общее правило. Например, снектр бензофенона (С Н5С0СД1,.) имеет слабый максимум поглощения (8=180) при 3450 А и интенсивный максимум (е =20 ООО) при 2540 А. Создается впечатление, что карбонильный заместитель сдвинул максимум поглощения бензола до значительно больших длин волн. В действительности же максимум поглощения бензофенона при больших длинах волн не связан с переходом он обусловлен переходом, при котором несвязывающие электроны атома кислорода возбуждаются до незанятых я-орбит сопряженной системы. Переходы алифатических альдегидов и кетонов происходят около [c.625]

В спектрах Н-ЯМР ароматических альдегидов на химические сдвиги альдегидного протона оказывают влияние два противоположных фактора 1) дезэкранирующий эффект ароматического кольца и 2) конъюгативный экранирующий эффект увеличения электронной плотности на карбонильном углеродном атоме. Дезэкранирующий эффект преобладает, так что сигналы ароматических альдегидных протонов расположены в более слабом иоле (б 9,65—11,5), чем алифатических в полициклических ароматических альдегидах, где наблюдаются большие кольцевые токи, эти протоны дезэкранированы еще сильнее [2]. Электроноакцептор-кые заместители в ароматическом кольце увеличивают дезэкранирование. Для орто-замещенных альдегидов сигнал альдегидного протона наблюдается в значительно более слабом поле, возможно в результате выведения формильной группы из плоскости молекулы и уменьшения тем самым конъюгатизного экранирующего эффекта. Это явление особенно ярко выражено в случае орго-ди-замещенных ароматических альдегидов и полициклических альдегидов, таких как 9-антральдегид (бсно 11,51) [2]. [c.695]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология