Меншуткин

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Таблица VII,4 Кинетические данные о некоторых реакциях Меншуткина

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

Выдающийся вклад в развитии физической химии внес Д. И. Менделеев. Большой интерес представляют его исследования в области газов и растворов. Основание Оствальдом и Вант-Гоффом журнала Zeits hrift fur physi alis he hemie (1887), труды Вант-Гоффа, Аррениуса, Оствальда, Каблукова, Меншуткина, Курнакова и других в области химической термодинамики и кинетики способствовали выделению физической химии в самостоятельную науку. В XX в. революция в физике, связанная с трудами Планка, Эйнштейна, Шре-дингера и др., в области квантовой статистики и квантовой механики атомов и молекул привела к рассмотрению химических процессов на атомно-молекулярном уровне, к развитию учения о реакционной способности, центральным в котором стало исследование элементарного химического акта. Физическая химия успешно развивалась трудами наших ученых, таких, как Д. П. Коновалов (учение о растворах), Н. А. Шилов, И. Н. Семенов (химическая кинетика), А. А. Баландин (катализ), А. М. Теренин (фотохимия), Я. К. Сыркин (строение вещества), А. И. Фрумкин (электрохимия) и многих других, и ряда зарубежных. [c.7]

Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей- Н. А. Меншуткин (1887) провел систематическое исследование кинетики химических реакций в растворах, выявив значение растворителя. С Аррениус (1889) исследовал влияние температуры на скорость химических реакций. [c.17]

Влияние среды. Большое влияние на скорость химических процессов оказывает среда, в которой протекает процесс. Так, скорости реакций взаимодействия галоидалкилов с третичными аммониевыми основаниями в различных средах различаются на 3—4 порядка. Эти реакции получили название реакций Меншуткина, по имени автора, впервые проведшего обширные исследования влияния растворителя на скорость таких реакций. Например, скорость реакции СгН + + ( гH5)зN-i- (СгН )4М1 в нитробензоле почти в 3000 раз больше, чем в гексане. Скорости многих реакций зависят от состава смешанных растворителей, присутствия электролитов, pH растворов и др. [c.530]

Исследованиями Н. А. Меншуткина было показано, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. [c.165]

В центре современной науки о химическом превращении сейчас находится проблема связи реакционной способности частиц с их строением. Это направление было заложено в работах А. М. Бутлерова [221], В. В. Марковникова [222] и Н. А. Меншуткина [223]. В частности, работы Меншуткина заложили фундамент изучения проблемы реакционной способности частиц в связи с их строением и влияния среды на химическое превращение. В силу сложившихся научных традиций указанное направление получило дальнейшее развитие в работах советской научной школы кинетиков, возглавляемой Н. Н. Семеновым, наряду с зарубежными исследованиями. [c.161]

Разделение сульфидов. Различие в растворимости сульфидов составило экспериментальную основу аналитической классификации катионов, предложенной Н.А. Меншуткиным еще в 1871 г. Эта классификация не потеряла своего значения до настоящего времени и идея группового разделения элементов успешно используется. при проведении полного химического анализа руд, минералов, горных пород, концентратов и различных продуктов технологической переработки в горнодобывающей промышленности, металлургии, гидроэлектрометаллургии и других отраслях промышленности и народного хозяйства. [c.158]

В 1980 г. Н. Меншуткин обнаружил, что константа скорости зависит от природы растворителя. В табл. 66 даны константы скорости реакции [c.167]

Скорость образования эфира очень сильно зависит от строения карбоновой кислоты и спирта. Первичные спирты реагируют быстрее вторичных, а последние — быстрее третичных аналогично зависит скорость этерификации и от того, находится ли в карбоновой кислоте карбоксильная группа у первичного, вторичного или третичного атома углерода (Меншуткин). Наиболее легко взаимодействуют первые члены рядов — метиловый спирт и муравьиная кислота. [c.262]

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. Е 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц. [c.3]

Разница в скоростях этерификации изомерных спиртов настолько велика, что этой особенностью пользуются для определения положения гидроксильной группы в молекуле. Такой же закономерностью обладают и гликоли так, скорость этерификации первичных гликолей 45—42%, вторичных 30—15%, третичных—около 1%. Фенолы по скорости этерификации близки к третичным спиртам (1,75-1-0,5%). Исследуя влияние строения карбоновых кислот на скорость реакции, Н. А. Меншуткин и для них установил те же закономерности этерификация кислот с метиленовой группой в а-положении к карбоксильной группе имеет скорость порядка 60—40%, со вторичным атомом 30—20%, с третичным 8—6%. Это было впоследствии подтверж-30 [c.467]

Меншуткин, Вольф, Нефт. хоз., 13, 340 (1927). [c.195]

Б. Н. Меншуткин, Известия Политехнического института, 22. 443 (1914). [c.337]

Значительное внимание было уделено вопросу скорости этерификации в зависимости от строения и молекулярного веса спиртов и кислот. Особенно обстоятельно эта область была впервые изучена Н. А. Меншуткиным [26]. Он нагревал в запаянной трубке при 150° в-течение 20—26 час. эквимолекулярные смеси различных спиртов и кислот в бензольном растворе, непрореагировавшую кислоту определял титрованием едким баритом. В результате были установлены многие интересные закономерности. Решающую роль играет структура молекулы и положение гидроксила. Как правило, с повышением молекулярного веса первичных спиртов скорость этерификации падает. В случае изомерных спиртов первичные имеют максимальную скорость этерификации, третичные—минимальную в среднем эти скорости выражаются величинами (в %) [c.467]

Другой, не менее ценный метод познания явлений природы основан на изучении процессов во времени, т. е. по ходу их протекания. Он зародился в трудах многих ученых (Н. А. Меншуткина, Вант-Гоффа, Аррениуса и др.). Использование этого метода позволяет решать вопросы реализации технологических процессов и управления ими, что является сегодня важнейшей задачей производства. Этот метод изучения положен в основу раздела физической химии, называемого Химическая кинетика . Он является необходимым элементом, который дополняет метод, основанный на использовании законов термодинамики, и позволяет полноценно решать все практические задачи. [c.6]

В конце XIX в. Н. А. Меншуткин получил следующие данные о скорости реакции ароматических аминов с аллилбромидом (в бензоле при 100°С) [c.189]

Что является основной причиной протекания медленных реакций в растворе (реакций Меншуткина) [c.75]

В 1868 г. по инициативе Д. И. Менделеева и Н. А. Меншуткина при Петербургском университете было учреждено Русское химическое общество, которое с 1869 г. стало издавать свой журнал. Создание научного химического общества и выпуск журнала благотворно сказались на развитии отечественной химии и аналитической химии в частности. [c.10]

Реакции, в которых атакующими агентами являются анионы ОН , алкоголят- и фенолят-ионы, ионы 1 , С1 , N S", характеризуются энергиями активации около 20 ккал1моль и предэкспоненциальными множителями, не более чем на 1—2 порядка отличающимися от фактора соударений. Энергия активации для реакций образования солей четвертичных аммониевых оснований (реакций Меншуткина) составляет 10—15 ккал1моль, но эти реакции характеризуются малой величиной стерического фактора 10 —10" . [c.105]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

Огромное влияние на развитие химии и других наук оказало открытие в 1869 г. Д. И. Менделеевым (1834—1907) периодического закона, а Основы химии Д. И. Менделеева стали основой и при изучении аналитической химии. Больщое значение имело также создание А. М. Бутлеровым теории строения органических соединений. Значительное влияние на формирование аналитической химии и ее преподавание оказала вышедшая в 1871 г. Аналитическая химия А. А. Меншуткина (1842—1907), выдержавшая 16 изданий в нашей стране и переведенная на немецкий и английский языки. [c.10]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Наряду с этим многие очень медленные бимолекулярные реакции в растворах имеют скорость, сильно зависящую от природы растворителя. Классическим примером таких реакций может служить изученная Меншуткиным реакция между иодистым алкилом и триал-киламином с образованием иодистого тетраэтиламмония [c.352]

Достаточно подробно исследованы реакции прямого получения эфиров нз карбоновых кислот н олефинов. Эти реакции были предсказаны Н. А. Меншуткиным [24] и впервые осуществлены Д. П. Коноваловым [251 для алкилирования уксусной кислоты олефинами с третичными атомами углерода. И. Л. Кондаков [26[ впервые предложил использовать для этих процессов 2пС1.2 в качестве катализатора. Несмотря на простоту, указанные реакции практически до сих пор не используются, так как не найдены соответствующие условия и активные катализаторы. Пропилен или бутилен с уксусной кислотой в присутствии хлористого цинка при 50 ат и 150° образует 25—27% пропил- или бутилацетата [27]. Из гептена с уксусной кислотой ири 300"" в этих условиях образуется гептил-ацетат. Амилен с уксусной кислотой в присутствии 2пС12 образует при обычной температуре амилацетат, но выход последнего невелик, так как значительная часть амиленов полимеризуется. Выходы эфиров зависят от констант диссоциации карбоновых кислот. Сравнительно сильная трихлоруксусная кислота СС1чС00Н настолько активна, что без катализатора в автоклаве при 100 через 1 час образует 88% соответствующего эфира. [c.664]

Возможность алкилирования органических кислот олефинами была предсказана Н. А. Меншуткиным [3—5] на основании его замечательных исследований диссоциации сложных эфиров третичных спиртов на кислоту и олефин, развитых позже Д. П. Коноваловым [6—8]. Д. П. Коновалов [1, 2] эксперлмеитально установил, [c.7]

Изучение галогенидов различных металлов в качестве катализаторов для реакций Фриделя—Крафтса и кинетики этих реакций было проведено Б. Н. Меншуткиным [27]. Он нашел, что из ряда Л1С1д, АШГз, РеС1з, ЗЬО.,, и 2пВ1., наиболее активны гало- [c.334]

Диэлектрическая проницаемость влияет на скорость реакции между одноименными и разноименными ионами (см. гл. XX). В воде расстояние захвата между разноименными ионами близко к ац. Кинетические параметры реакций, которые удалось провести и в газах, и в различных растворителях, оказались близкими. Такие реакции получили название нормальных. Однако давно выделен класс медленно идущих реакций (реакции Меншуткина) между га-логеналкилами и триалкиламинами, например СаНз + + (С2Н5)зМ —>- (С2Н5)4М1. Скорость этой реакции сильно зависит от природы растворителя, например, при переходе от гексана к нитробензолу она растет в 1,3-10 раза. [c.227]

История химии (1976) -- [ c.177 , c.182 , c.239 , c.265 , c.322 , c.336 , c.340 , c.341 , c.344 , c.346 ]

Неорганическая химия (1981) -- [ c.84 ]

Курс органической химии (1965) -- [ c.254 ]

Методы органической химии Том 3 Выпуск 1 (1934) -- [ c.37 , c.40 , c.150 ]

Изготовление нитросоединений (0) -- [ c.54 , c.64 ]

Кинетика химических газовых реакций (1958) -- [ c.46 ]

Развитие каталитического органического синтеза (1964) -- [ c.69 , c.186 , c.294 ]

Химики (1984) -- [ c.0 ]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.6 , c.8 , c.12 , c.78 , c.196 , c.351 , c.368 , c.370 ]

Химия углеводородов нефти и их производных том 1,2 (0) -- [ c.215 ]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.397 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.206 , c.207 , c.308 ]

История химии (1975) -- [ c.54 , c.128 , c.132 , c.133 , c.158 , c.160 , c.251 , c.402 , c.410 ]

Структурно-кинетические закономерности (исторический очерк) (1974) -- [ c.151 ]

Избранные работы по органической химии (1958) -- [ c.537 , c.538 , c.550 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.254 ]

Очерк общей истории химии (1969) -- [ c.9 , c.64 , c.189 , c.259 , c.262 , c.264 , c.371 , c.372 , c.437 ]

История органической химии (1976) -- [ c.38 , c.43 , c.134 , c.143 , c.145 , c.150 , c.198 , c.288 , c.289 , c.297 , c.302 , c.315 ]

История электронных теорий органической химии (1963) -- [ c.18 , c.19 ]

Методы эксперимента в органической химии Часть 2 (1950) -- [ c.255 , c.616 ]

Неорганическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.82 ]

Качественный химический анализ (1952) -- [ c.10 , c.12 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.172 , c.343 ]

Аналитическая химия (1975) -- [ c.10 , c.17 ]

Химия и технология химикофармацефтических препаратов (1964) -- [ c.122 , c.131 ]

Основы химии Том 2 (1906) -- [ c.476 , c.491 , c.579 ]

Неорганическая химия (1981) -- [ c.84 ]

Органическая химия (1962) -- [ c.143 ]

Путь развития химии Том 2 (1984) -- [ c.79 ]

Химическая литература и пользование ею Издание 2 (1967) -- [ c.131 , c.162 , c.227 , c.237 ]

История органической химии (1976) -- [ c.38 , c.43 , c.134 , c.143 , c.145 , c.150 , c.198 , c.288 , c.289 , c.297 , c.302 , c.315 ]

Очерк общей истории химии (1979) -- [ c.73 , c.216 , c.231 , c.258 , c.273 , c.279 , c.288 , c.373 , c.382 , c.431 , c.432 , c.437 , c.438 ]

История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.33 , c.126 ]

Мировоззрение Д.И. Менделеева (1959) -- [ c.24 ]

Главы из истории органической химии (1975) -- [ c.148 ]

История классической теории химического строения (1960) -- [ c.26 , c.29 , c.141 , c.181 , c.182 , c.235 , c.242 , c.245 , c.246 , c.248 , c.252 , c.254 , c.257 , c.259 , c.293 , c.295 ]

Физическая химия (1961) -- [ c.6 , c.141 , c.259 , c.261 ]

Химическая литература и пользование ею (1964) -- [ c.128 , c.158 , c.233 , c.246 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.193 , c.229 ]

Периодический закон дополнительные материалы (1960) -- [ c.423 , c.603 , c.605 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.170 , c.175 , c.176 , c.179 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.9 , c.17 , c.399 , c.402 , c.405 , c.407 ]

Развитие учения о катализе (1964) -- [ c.6 , c.8 , c.11 , c.12 , c.78 , c.196 , c.351 , c.368 , c.370 ]

Избранные труды (1955) -- [ c.293 , c.310 , c.318 ]

Поливиниловый спирт и его производные Том 2 (1960) -- [ c.91 ]

История химии (1966) -- [ c.9 , c.54 , c.132 , c.133 , c.159 , c.249 , c.382 , c.390 ]

История органического синтеза в России (1958) -- [ c.4 , c.7 , c.10 , c.13 , c.34 , c.40 , c.48 , c.51 , c.52 , c.55 , c.57 , c.63 , c.68 , c.90 , c.97 , c.110 , c.152 , c.153 , c.159 , c.161 , c.167 , c.197 , c.215 , c.222 , c.237 , c.242 , c.243 , c.273 , c.275 ]

Химия изотопов (1952) -- [ c.256 ]

Химия изотопов Издание 2 (1957) -- [ c.375 ]

Сочинения Введение к полному изучению органической химии Том 2 (1953) -- [ c.312 , c.556 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.262 ]

Равновесная поликонденсация (1968) -- [ c.4 , c.7 , c.11 , c.12 , c.12 , c.130 , c.134 , c.310 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.216 ]

Методы элементоорганической химии Ртуть (1965) -- [ c.239 , c.248 , c.377 ]

Химия и технология химико-фармацевтических препаратов (1954) -- [ c.149 ]

Литература по периодическому закону Д.И. Менделеева (1969) -- [ c.2 , c.45 , c.64 , c.140 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.295 , c.297 , c.301 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.130 , c.181 , c.210 , c.455 ]

Литература по периодическому закону Д.И.Менделеева Часть 2 (1975) -- [ c.75 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.131 , c.337 , c.340 , c.390 , c.391 , c.415 , c.418 , c.529 , c.534 , c.571 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.495 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология