Меншуткина растворе

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей- Н. А. Меншуткин (1887) провел систематическое исследование кинетики химических реакций в растворах, выявив значение растворителя. С Аррениус (1889) исследовал влияние температуры на скорость химических реакций. [c.17]

Значительное внимание было уделено вопросу скорости этерификации в зависимости от строения и молекулярного веса спиртов и кислот. Особенно обстоятельно эта область была впервые изучена Н. А. Меншуткиным [26]. Он нагревал в запаянной трубке при 150° в-течение 20—26 час. эквимолекулярные смеси различных спиртов и кислот в бензольном растворе, непрореагировавшую кислоту определял титрованием едким баритом. В результате были установлены многие интересные закономерности. Решающую роль играет структура молекулы и положение гидроксила. Как правило, с повышением молекулярного веса первичных спиртов скорость этерификации падает. В случае изомерных спиртов первичные имеют максимальную скорость этерификации, третичные—минимальную в среднем эти скорости выражаются величинами (в %) [c.467]

Что является основной причиной протекания медленных реакций в растворе (реакций Меншуткина) [c.75]

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Первое систематическое исследование кинетики и механизма образования эфиров различных спиртов было начато в 1877 г. H.A. Меншуткиным. Он же установил роль растворителя как важного фактора, определяющего величины констант скоростей реакций в растворах. В результате работ [c.14]

Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций — H.H. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха—-Энглера) являлся А. Н. Бах. [c.8]

Теория столкновений в растворах. Роль диффузии. Образование активированных комплексов. Влияние природы растворителей на скорость реакции в растворе. Работы Б. Н. Меншуткина. Избирательный характер влияния растворителей. Влияние сольватации метод активированного комплекса для реакций в растворах. Гомогенный катализ. Ионный катализ. Теория промежуточных соединений. [c.217]

Н. А. Меншуткин — один из виднейших русских химиков. Ему принадлежат "фундаментальные физико-химические исследования кинетики реакций, протекающих в растворах, начатые в то время, когда на Западе еще не существовало научной физико-химической школы, Меншуткин внес также крупный вклад в аналитическую и особенно в органическую химию. [c.43]

Развитие теории кислот и оснований (главным образом в работах Бренстеда, Лоури, Измайлова и Льюиса) привело к выводу о том, что по существу все реакции, протекающие по ионному и донорно-акцепторному механизмам, являются каталитическими. Этот вывод относится к реакциям в любой фазе, но Б особенности к процессам, происходящим в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции, в свое время подмеченное Меншуткиным, обусловливается его каталитическим участием в кислотно-основном взаимодействии по Бренстеду и Измайлову (стр. 345), а также в образовании молекулярных соедине- [c.370]

Подобные же результаты были получены Меншуткиным и Вольфом которые установили, что 1 г циклогексана реагирует при 25° с 27 г 25%-ной дымящей серной кислоты. Из темно коричневого водного раствора, полученного при экстракции продукта реакции, авторы выделили 70% бариевых солей ароматических сульфокислот. Аналогичное действие на циклогексан оказывает серный ангидрид. Полученные результаты показывают, что при взаимодействии серной кислоты с циклогексаном происходит образование ароматического соединения путем дегидрогенизации нафтена. [c.1086]

Уже в 1891 г. Меншуткин, поставив перед собой задачу исследовать влияние различных заместителей на скорость этерификации в бензольном растворе замещенных алкоголей и сравнить полученные результаты с найденными Оствальдом величинами констант сродства [97, стр. 263], показал, что в сопоставляемых опытах влияние элементов и групп будет того же порядка, но, как и следовало ожидать, противоположно по действию элемент, производя уменьшение скорости этерификации алкоголя, увеличивает константу диссоциации кислоты [там же, стр. 276—277]. Однако автор не удовлетворился найденной параллельностью и поставил вопрос шире ...если различие в электролитической диссоциации и может объяснить изменение в энергии кислот под влиянием заместителей, то как объяснить аналогичные изменения в свойствах замещенных алкоголен..., применяя такие условия реакции, при которых электролитическая диссоциация (последних. — В. К.) не может возникнуть [там же, стр. 278]. [c.44]

Трудно согласиться с утверждением Челинцева Первым, кто выдвинул вопрос о влиянии среды на течение Химических реакций, был Н. А. Меншуткин [196, стр. 5]. Кстати, сам Меншуткин не приписывал себе такого неоправданного приоритета в изучении влияния среды на скорости реакции в органической химии. В 1890 г. Меншуткин писал ...для водных растворов уже установлено, что между водою-растворителем и растворенными в ней веществами имеют место очень разнообразные и сложные воздействия (подчеркнуто мной.— В. К.). Теперь (после работ Меншуткина.— В. К.) оказывается, что и растворы, образованные органическими растворителями, представляются также не просто смешениями [182, стр. 404]. [c.50]

Во вступительной лекции необходимо подчеркнуть роль русских и советских ученых в развитии органической химии. Великий русский химик Н. Н. Зинин синтезировал в 1842 г. восстановлением нитробензола анилин. А. М. Бутлеров является создателем теории химической связи, и сегодня не утратившей своего значения. Он также впервые (1861 г.) синтетическим путем получил сахаристое вещество, действуя на водный раствор формальдегида гашеной известью. Большой вклад в органическую химию внесли В. В. Марковников, А. Е. Фаворский, Б. Н. Меншуткин, Н. Д. Зелинский, А. Е. Арбузов и др. В любом учебнике органической химии можно встретить [c.36]

На возможность применения рефрактометрии для контроля за ходом реакции, по-видимому, впервые обратил внимание Канонников, который обнаружил, что светопреломляющая способность кислот в спиртовых растворах сильно колеблется в зависимости от концентрации и меняется со временем. На основании этого Канонников пришел к выводу, что, во-первых, удельное светопреломление для таких веществ, которые вступают во взаимодействие с растворителем, не может быть совершенно вычислено , а во-вторых, обстоятельство это весьма любопытно и важно, так как дает возможность следить за такими фазами действия друг на друга различных веществ, которые до сих пор ускользали от наблюдения и изучению которых положено начало превосходными исследованиями Меншуткина над этерификацией [9, с. 13]. К сожалению, Канонников, несмотря на интерес предмета , оставил его в стороне, так как он не входил в программу его исследований. [c.198]

Винная кислота, кроме формы кристаллов, характеризуется у Меншуткина растворимостью (при О и 100 °С), величиной вращения плоскости поляризации водных растворов (приведена формула зависимости величины вращения от концентрации), приведена также константа электропроводности как подтверждение того, что винная кислота относится к сильным кислотам. Остальные характеристики винной кислоты носят химический характер. [c.288]

Любопытно сравнить и численные значения некоторых констант. Например, температура кипения диэтилового эфира у Либиха 35,6 °С, у Меншуткина 34,9 и в цитированном справочнике — 34,451 °С/760 мм рт. ст. для винной кислоты у Меншуткина и в справочнике удельное вращение [а] = 12,64° и 11,98° (20%-ный раствор в воде) соответственно температура плавления нафталина у Либиха и Меншуткина 79 °С, в современном справочнике — 80,3 °С. [c.289]

Приведенная классификация катионов получила название сероводородной, а систематический метод анализа по этой классификации называется сероводородным методом. Основные положения этой классификации были приняты еще основателем преподавания аналитической химии в России И. А. Меншуткиным. Хотя классификация была установлена чисто эмпирически, однако, как теперь доказано, аналитические свойства ионов в растворе являются функцией положения соответствующих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. Следовательно, зная положение элемента в периодической системе, можно заранее определить свойства образуемых им ионов, предсказать отношение этих ионов к реактивам и свойства образующихся соединений. [c.60]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

Выдающийся вклад в развитии физической химии внес Д. И. Менделеев. Большой интерес представляют его исследования в области газов и растворов. Основание Оствальдом и Вант-Гоффом журнала Zeits hrift fur physi alis he hemie (1887), труды Вант-Гоффа, Аррениуса, Оствальда, Каблукова, Меншуткина, Курнакова и других в области химической термодинамики и кинетики способствовали выделению физической химии в самостоятельную науку. В XX в. революция в физике, связанная с трудами Планка, Эйнштейна, Шре-дингера и др., в области квантовой статистики и квантовой механики атомов и молекул привела к рассмотрению химических процессов на атомно-молекулярном уровне, к развитию учения о реакционной способности, центральным в котором стало исследование элементарного химического акта. Физическая химия успешно развивалась трудами наших ученых, таких, как Д. П. Коновалов (учение о растворах), Н. А. Шилов, И. Н. Семенов (химическая кинетика), А. А. Баландин (катализ), А. М. Теренин (фотохимия), Я. К. Сыркин (строение вещества), А. И. Фрумкин (электрохимия) и многих других, и ряда зарубежных. [c.7]

Влияние среды. Большое влияние на скорость химических процессов оказывает среда, в которой протекает процесс. Так, скорости реакций взаимодействия галоидалкилов с третичными аммониевыми основаниями в различных средах различаются на 3—4 порядка. Эти реакции получили название реакций Меншуткина, по имени автора, впервые проведшего обширные исследования влияния растворителя на скорость таких реакций. Например, скорость реакции СгН + + ( гH5)зN-i- (СгН )4М1 в нитробензоле почти в 3000 раз больше, чем в гексане. Скорости многих реакций зависят от состава смешанных растворителей, присутствия электролитов, pH растворов и др. [c.530]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Наряду с этим многие очень медленные бимолекулярные реакции в растворах имеют скорость, сильно зависящую от природы растворителя. Классическим примером таких реакций может служить изученная Меншуткиным реакция между иодистым алкилом и триал-киламином с образованием иодистого тетраэтиламмония [c.352]

В 1867 г. после работ Н. И. Бекетова шведскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон действия масс. Впоследствии Я. Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей, Н. А. Меншуткиным (1887) исследована кинетика химических реакцин в растворах и выяснена роль растворителя С. Аррениусом разработана теория электролитической диссоциации (1887) и исследовано влияние температуры на скорость химических реакций (1889). [c.7]

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

Оказалось, что скорость этой реакции в бенаиловом спирте в 742 раза больше, чем в гексане. Для одпой п той же реакции, — писал Меншуткин в 1887 г., — как оказывается, скорость... может меняться, и в очень широких пределах оттого, будет ли реакция введена в том или другом индифферентном растворителе. Влияние среды, в которой совершается реакция, хотя бы эта среда и была, как принято называть, химически индифферентна, оказывается огромным . В. Нернст высоко оценил данные работы Н. А. Меншуткипа. По его словам, очень интересный вопрос о зависимости скорости реакции, идущей в растворе, от природы растворителя был впервые подробно изучен П. Меншуткиным [c.344]

Вместе с тем было найдено много случаев так называемых медленных реакций в растворах, где скорости намного меньше, чем вычисляемые ио уравнению (XVI.23). Например, Н. А. Меншуткиным была исследована кинетика реакций присоединения иодистого алкила к третичному амину тииа N( 2H5)з- (С2Н5)] М(С2Н5)41, в которых для согласования с опытом величину а пришлось бы принять равной 10"". [c.432]

Последнее И. А. Меншуткин объяснил в духе учения Д. И. Менделеева о растворах специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем (своего рода гомогенный катализ, образование промежуточного соединения с растворителем). Слабее всего такое взаимодействи проявляется у алифатических углеводородов, сильнее всего — у ароматических спиртов. Вальден, развивая положение Н. А. Меншут-кина о зависимости между величиной электропроводности хлористого водорода и каталитическим действием растворителя, показал, что константу скорости реакции Меншуткина можно связать с величиной диэлектрической постоянной растворителя. [c.95]

На рис. 48 приведена диаграмма плавкости системы хлористый бензоил — бромистый алюминий, исследованная В. Н. Меншуткиным [24]. Хлористый бензоил gH O l (точка плавления—0,5°С) и бромистый алюминий А1Вгз (точка плавления 96° С) образуют химическое соединение gHs O l АШгд (точка плавления 90°С). Кривая ликвидуса состоит из четырех ветвей А , МЕ , МЕ и ВЕ . Растворы, концентрация и температура которых изображаются точками, лежащими на кривой АЕ находятся в равновесии с кристаллами чистого хлористого бензоила. Растворы, состояние которых отображается точками на кривой ВЕ , находятся в равновесии с кристаллами бромистого алюминия. Наконец, растворы, состав и температура которых отвечают точкам на кривой МЕ и МЕ , находятся в равновесии с кристаллами соединения хлористого бензоила [c.214]

Рис. 12. Энергетическая диаграмма реакции Меншуткина, протекающей в растворах бензола (верлняя кривая) и ацетона (нижняя кривая).

Кислотные ангидриды растворяются очень мало в воде, обнаруживая при этом реакции, отличающие их от соответствуюгцих кислот, так, наприл ер, по наблюдениям Н, А, Меншуткина свежеириго [c.94]

В 1898 г. А. А. Волков, Б. Н. Меншуткин [22] при действии 2пВгг на бромистый триметилен в спиртовом растворе получили этил-у-бромпропиловый эфир [c.255]

Исследованиями Н. А. Меншуткина, Л. М. Кучерова, А. Е. Фаворского, В. Н. Ипатьева, Д. В. Тищенко, Н. А. Домнина А А Петрова Л. Д. Клебанского и других установ панп итп отщепление галогеноводорода от галогенопроизводных углеводородов действием спиртовой щелочи происходит не только но правилу Зайцева. Кроме того, было показано, что очень часто эти реакции происходят с изомеризацией, либо с отщеплением двух атомов галогена [31, 89—91] и что направление реакции зависит от температуры, при которой производится отщепление, продолжительности нагревания и строения галогенопроизводного. Так, И. А. Меншуткиным и С. Брусовым [92, 93] было изучено взаимодействие со щелочью изомерных иодистых пропилов и бутилов. Было установлено, что скорость образования этиленового углеводорода в сильной степени зависит от строения галогенопроизводного. Так, они наблюдали следующие максимальные скорости образования олефина при действии на алкилио-диды 2 н. спиртового раствора едкого калия при 80° [c.110]

Наблюдение Эванса помогло ученику Меншуткина Брусову в 1900 г. детально рассмотреть механизм реакций галоидалкилов с алкоголятами в спиртовом растворе [111]. Брусов показал, что эта реакция может протекать в зависимости от ее условий и природы реагентов по двум направлениям [c.30]

Уже в 1881 г. Меншуткин, сопоставив скорости этерификации спиртов различного строения, заметил ...углеводородные остатки понижают способность спиртов образовывать эфиры вводя в эти остатки галогены, удаляя эти остатки по характеру еще более от водорода, должно этим еще более понизить эту способность [154, стр. 302]. Однако уже в выводах рассматриваемой статьи Меншуткин выразил свои взгляды более определенно. По его мнению, с введением в цепь электроотрицательных элементов, подобных хлору, или групп, подобных ОН (подчеркнуто мной.— в. К.), этерификационная способность падает [154, стр. 315]. В следующем году Меншуткин обнаружил, что в противоположность влиянию водорода на скорость этерификации спиртов в кислотах металлический (электроположительный.— В. К.) характер водорода содействует уменьшению кислотных свойств [155, стр. 118]. Одновременно с Меншуткиным Вардер, изучая скорости омыления уксусноэтилового эфира гидратом окиси натрия в интервале температур от 3,6 до 37,7° С, показал, что электрическая проводимость реакционной смеси увеличивается при росте температуры медленнее, чем скорость этерификации [156, стр. 349]. Каяндер считал, что зависимость между электропроводностью какого-либо раствора кислоты и скоростьк совершающейся в нем реакции растворения (металла.— В. К.).. совершенно ясна [157, стр. 475]. [c.38]

В противоположность этим наблюдениям ученик Меншуткина Омелянский обнаружил при взаимодействии триэтиламина с иодистым этилом в ацетоне и при реакции изобутилового спирта с уксусным ангидридам в бензоле [187], что скорости реакций с разбавлением падают, а произведение константы скорости на объем раствора увеличивается, достигая постоянного значения только при больших разбавлениях (при и>80) (табл. 11). Поэтому закон действующих масс во всей строгости. .. приложим лишь при сравнительно больших разбавлениях..., когда растворитель является индифферентным, играя роль лишь простого механического разбавления [187, стр. 659]. К сожалению, STO ценное замечание не получило характера широкого обобщения ни у Омелянского, ни в аналогичной работе немецкого химика Рамсберга [188]. [c.48]

Органические системы послужили как бы моделями металлических сплавов, так как после того, как было обнаружено сходство в их микроструктуре, оказалось, что выводы о факторах, способствующих образованию непрерывных твердых растворов двух органических компонентов (например, принадлежащих к камфарной группе), можно перенести на процессы, происходящие при выплавке стали. Б. Н. Меншуткин успешно применил термический анализ для изучения двойных систем эфира с бромистым и иодистым магнием (1903 г. и след.) с целью изучить механизм реакции Гржньяра. Таким образом, был переброшен один из первых мостов между физико-химическим анализом и классической органической химией. Физико-химический анализ оказался методом, пригодным для изучения промежуточных продуктов сложных органических реакций. Это видно из другого цикла работ Меншуткина, посвященных изучению тем же методом двойных систем бензола и его замещенных с хлористым и бромистым алюминием, что способствовало выяснению механизма одной из важнейших в органической химии реакции Густавсона — Фриделя — Крафтса. [c.143]