Меншуткина механизм

Первое систематическое исследование кинетики и механизма образования эфиров различных спиртов было начато в 1877 г. H.A. Меншуткиным. Он же установил роль растворителя как важного фактора, определяющего величины констант скоростей реакций в растворах. В результате работ [c.14]

Так, основу для развития теории гомогенного катализа заложили блестящие работы по кинетике и механизму гомогенных реакций в растворах и жидкой фазе Н. А. Меншуткина и Н. А. Шилова. Общеизвестна выдающаяся роль советских ученых в создании современной теории гомогенных газовых и цепных реакций. Особенно велика в этом роль и заслуги одного из создателей теории цепных реакций — H.H. Семенова и его большой научной школы, к которой принадлежат В. Н. Кондратьев, Ю. Б. Харитон, Я. Б. Зельдович, В. В. Воеводский, Н. М. Эмануэль, А. А. Ковальский и многие другие ученые. В процессах горения и во многих цепных каталитических реакциях большую роль играют перекисные соединения и радикалы. Одним из авторов перекисной теории окисления (теория Баха—-Энглера) являлся А. Н. Бах. [c.8]

Степухович и другие [63] изучали влияние химической структуры растворителя на кинетику и механизм реакций Меншуткина. [c.316]

Развитие теории кислот и оснований (главным образом в работах Бренстеда, Лоури, Измайлова и Льюиса) привело к выводу о том, что по существу все реакции, протекающие по ионному и донорно-акцепторному механизмам, являются каталитическими. Этот вывод относится к реакциям в любой фазе, но Б особенности к процессам, происходящим в растворах. Влияние растворителя на скорость реакции, в свое время подмеченное Меншуткиным, обусловливается его каталитическим участием в кислотно-основном взаимодействии по Бренстеду и Измайлову (стр. 345), а также в образовании молекулярных соедине- [c.370]

Имеющийся экспериментальный материал не дает четких указаний о зависимости константы скорости реакции при механизме 5 /2 от изменения диэлектрической постоянной. Только в случае образования четвертичных аммониевых оснований (реакция Меншуткина, стр. 236) наблюдается определенная зависимость между скоростью реакции и диэлектрической постоянной растворителей (табл. 48) [67]. [c.325]

Исследования Н. А. Меншуткина показали, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. Ниже приведена схема, отражающая механизм этерификации и кислотного гидролиза сложных эфиров [c.160]

Таким образом, работа Меншуткина 1890 г. [182] заложила основы для изучения природы влияния химических свойств молекул инертного растворителя на скорость органических реакций (без анализа механизма такого влияния). [c.54]

Органические системы послужили как бы моделями металлических сплавов, так как после того, как было обнаружено сходство в их микроструктуре, оказалось, что выводы о факторах, способствующих образованию непрерывных твердых растворов двух органических компонентов (например, принадлежащих к камфарной группе), можно перенести на процессы, происходящие при выплавке стали. Б. Н. Меншуткин успешно применил термический анализ для изучения двойных систем эфира с бромистым и иодистым магнием (1903 г. и след.) с целью изучить механизм реакции Гриньяра. Таким образом, был переброшен один из первых мостов между физико-химическим анализом и классической органической химией. Физико-химический анализ оказался методом, пригодным для изучения промежуточных продуктов сложных органических реакций. Это видно из другого цикла работ Меншуткина, посвященных изучению тем же методом двойных систем бензола и его замещенных с хлористым и бромистым алюминием, что способствовало выяснению механизма одной из важнейших в органической химии реакции Густавсона — Фриделя — Крафтса. [c.143]

Реакциям Меншуткина будет посвящен специальный раздел они относятся к числу наиболее широко изученных процессов как в аспекте строения переходного состояния и механизма реакции, так и с точки зрения интересующего нас влияния давления на скорость реакции. [c.179]

Механизм реакции Меншуткина хорошо исследован в жидкой фазе. Это позволяет использовать подобные процессы в качестве моделей для выявления влияния различных факторов на ускорение реакции при понижении температуры. В работе [272] явление ускорения исследовали на примере реакции триэтиламина с метилиодидом в замороженных растворах. Реакция происходит по следующему стехиометрическому уравнению [c.148]

Б. Н. Меншуткин явился одним из первых ученых-органиков, который применил физико-химический анализ, в частности термический анализ, к исследованиям в области органической химии. Этим путем он подробно изучил механизм реакции Гриньяра, процесс кристаллизации, температуры плавления, свойства и составы различных молекулярных соединений бромистого и иодистого магния. При этом он получил много новых, открытых им соединений и дал ряд весьма интересных диаграмм равновесия двойных систем. Монография Б. Н. Меншуткина, — пишет Н. Н. Ефремов,—представляла собой большую ценность во всей мировой химической литературе, так как никто еще не занимался так систематично и глубоко физико-химическим анализом систем с органическими компонентами и не останавливал своего внимания на промежуточных продуктах сложных реакций органических соединений [11]. [c.149]

Следующий цикл работ Б. Н. Меншуткина был посвящен изучению при помощи термического анализа двойных систем, в которых одним из компонентов является хлористый или бромистый алюминий, другим же компонентом — бензол и его замешенные. Основная тема этих работ — изучение механизма известной реакции Густавсона—Фриделя — Крафтса [И, стр. 45—51]. [c.149]

Таким образом, в результате работ Н. А. Меншуткина, А. Н. Баха и несколько позднее Н. А. Шилова, М. Боденштейна (изучение газовых реакций) на рубеже двух веков начало наблюдаться посте-пеипое изменеппе направления развития химической кинетики. Законы Вант-Гоффа п Аррениуса оставались ее основой. То, что эти первые простые законы не отражали всей сложности явлений, нисколько не умаляло их исторического значения. Ученым последующих поколений предстояло более детально изучить причины отклонений механизма сложных реакций от формальных законов. [c.346]

В 1904 году Блэз сообщил, что при взаимодействии бензоилхлорида с эфиратом динодида магния после обработки ре-акшюнной смеси водой выделены этилбензоат и этилиодид. Эти же соединения были получены им при взаимодействии бензоилхлорида с. эфиратом дииодида цинка. Механизм arirx реак-шп1 остался для автора непонятным. Ясность в этот вопрос год спустя внес Б. Н. Меншуткин Он представил протекающие реакции следующими уравнениями [c.11]

Первые представления о механизмах реак1щи относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда Теоретические основы органической химии (М., Мир, 1973). Другой областью химической науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [c.200]

Алкилирование алкиАгалогенидами реакция Меншуткина). Об этом уже упоминалось при обсуждении методов получения аминов (см. выше). Многочисленные исследования показывают, что в основе реакции Меншуткина лежит механизм 5 2. [c.487]

Около 80 лет назад проф. Н. А. Меншуткиным были выполнены первые замечательные исследования злиянмя среды. а скорость химических реакций, С тех пор в этой области накоплен богатый экспериментальный материал и сделаны многочисленные попытки теоретической интерпретации совокупности полученных данных. При этом выяснилось, что среда, в первую очередь природа растворителя, может не только самым существенным образом изменять скорость химической реакции, но и ее механизм и направление. Неспецифическая и специфическая сольватация, образование водородных связей, промежуточных комплексов и т. п. являются часто не менее важными факторами, чем, например, электронные влияния заместителей на скорость реакции. [c.5]

Н. Меншуткин [280] установил, что реакция отщепления галоидводорода проходит гладко в том случае, если галоидпроизводное будет содержать подвижный атом водорода. Гораздо позднее Фореман и Мак-Элвейн [281] предложили механизм отщепления галоидводорода, который заключается в первоначальном отрыве протона амином (нуклеофильный агент) с последующим отщеплением галоида. То же самое можно отнести и к а-галоидэфирам. [c.55]

Лишь в 1888г. Ленгфелд [98], занявшись систематическим исследованием реакций алкилгалогенидов со щелочами и неорганическими солями, обнаружил необъяснимое с точки зрения представлений Меншуткина явление с увеличением молекулярного веса изосоединений скорости их реакций возрастали. Это наблюдение впервые, в довольно завуалированном виде, указало на сложность механизма взаимодействия алкилгалогенидов с алкоголятами щелочных металлов. Однако в цикле работ 1889— 1891 гг. Конрада с сотрудниками [99, 100] и продолжившего их исследования Вильдермана [101] было обнаружено, что с увеличением молекулярного веса или разветвлением углеводородной цепи радикалов алкилгалогенидов, а также при замене йода на бром или хлор скорость таких реакций падает. [c.28]

Наблюдение Эванса помогло ученику Меншуткина Брусову в 1900 г. детально рассмотреть механизм реакций галоидалкилов с алкоголятами в спиртовом растворе [111]. Брусов показал, что эта реакция может протекать в зависимости от ее условий и природы реагентов по двум направлениям [c.30]

Таким образом, в конце XIX в.— начале XX в. в работах главным образом Мейера с сотрудниками, Гольдшмидта, Келласа и Меншуткина был рассмотрен механизм влияния орто-заместителей на скорости реакций ароматических соединений [135], который в настоящее время дополнен лишь уточнением пространственного механизма взаимодействия групп в орто-положении и анализом роли полярного фактора [136, стр. 125—126]. [c.35]

В первой работе [205] было показано, что, хотя механизмы получения N( 2H5)4Br и изученного Меншуткиным N( 2H5)4J [182] очень похожи, параллелизм между изменением значений скоростей этих двух реакций сохранялся только в ароматических углеводородах, ацетоне и в смесях этих растворителей. В спиртах и особенно в смесях растворителей, относящихся к другим классам органических соединений, наблюдались значительные отклонения от изменения скоростей реакций, установленного Меншуткиным. [c.53]

Более глубоко влияние природы активированного комплекса на механизм органических жидкофазных реакций (на примере реакции Меншуткина) изучили Винн-Джонс и Эйринг [349], ко торые обнаружили, что в ряде случаев изменение энтропии акти вации близко к изменению скорости реакции, т. е. активированный комплекс по своим свойствам приближается к продуктам реакции. Причем если такой комплекс сильно полярен, то многие молекулы (полярного.— В. К.) растворителя ориентируются вокруг него [349, стр. 499]. Так, пока имеется достаточное количество ацетона в смеси ацетон — бензол, для того чтобы окружить активированный комплекс при реакции триэтиламина с бромистым этилом, энтропия активации значительно не изменяется. Однако когда содержание ацетона составляет меньше, чем одну пятую часть от общего объема растворителя, константа скорости реакции уменьшается в соответствии с выражением (И—11) при понижении энтропии активированного комплекса (табл. 26). [c.116]

Так, в 1904 г. Михаэль наиболее отчетливо показал несовпадение порядка изменения скоростей этерификации спиртов с аналогичной зависимостью, установленной Меншуткиным. Это расхождение можно объяснить при исследовании механизмов таких реакций. Уже в 1877 г. Хенр-и, спустя 18 лет Вегшайдер и в начале XX в. Михаэль, рассмотрев механизм замещения в органических молекулах, показали в общих чертах необходимость учета влияния всех условий превращения на его скорость. Наиболее обоснованно эта идея проведена в работе Михаэля (1919 г.) и в работе Петренко-Критченко с сотрудниками, опубликованной в 1925 г. [c.137]

Систематическое изучение зависимости скорости реакции от строения реагирующих соединений начал Меншуткин в 1872 г. Он определял пределы (т. е. состав реагирующей смеси по достижении равновесия) и скорости реакций. Под последней, называемой также относительной начальной скоростью, подразумевалось отношение долей исходных веществ, прореагировавших за первый час реакцйи и к моменту достижения предела. На примере реакции этерификации Меншуткин пришел к выводу, что скорость этой реакции правильно изменяется с изменением молекулярного веса, но кроме того, он установил уменьшение скорости реакции при переходе от первичных насыщенных к первичным ненасыщенным реагирующим соединениям. В серии последующих работ (1877— 1884) Меншуткин обнаружил уменьшение скорости этерификации при переходе от первичных через вторичные к третичным одноатомным спиртам и вообще замедление реакции с разветвлением углеродной цепи реагирующих соединений. Однако в 1880 г, Хель и Урех, пытаясь найти в измерении скоростей реакций средство различения первичных, вторичных и третичных кислот, обнаружили, что начальная скорость бронирования изо-кислот алифатического ряда больше, чем имеющих нормальное строение. Однако основное значение этой работы заключалось в том, что авторы показали зависимость скорости реакции от ее типа, или, как стали говорить позднее, от ее механизма, в свою очередь зависящего от условий, в которых ведется реакция. [c.147]

В то же время отчетливее прояснилась и роль механизма реакции. Так, в лаборатории Меншуткина Брусов нашел (1900), что в зависимости от условий реакция между галогеналкилами и алкоголятами протекает по двум направлениям с образованием эфиров, и в этом случае оправдываются правила, установленные Меншуткиным ранее, и с отщеплением элементов кислорода и образованием олефинов, и в этом случае скорость реакции определяется не столько тем, с первичным, вторичным или третичным атомом углерода соединен галоген, сколько числом и относительным расположением боковых групп в алкилах. Однако заслуга четко поставить вопрос о роли промежуточных продуктов в химической кинетике принадлежит Баху (1898) и Шилову (1905) [53, с. 6]. [c.148]

Влияние пространственного строения реагирующих веществ на скорость реакции особенно ясно былГа показана при изучении ортоэффекта в работах В. Мейера и его сотр. (с 1894 г.), а затем Меншуткина (с 1897 г.). В результате работ Мейера был сделан вывод, что скорость этерификации орто-замещенных бензойных кислот меньше, чем мета- и пара-замещенных. В 1895 г., однако, было обнаружено (Вегшайдер), что орто-эффект проявляется в скоростях реакций ди-орто-замещенных бензойных кислот по-разному, в зависимости от механизма реакции. Меншуткин, который изучал реакции аллилбромида с различными замещенными анилинами, в 1906 г., обобщив результаты всех работ в этом направлении, пришел к выводу правило о влиянии орто- и ди-орто-положения боковой цепи представляет комбинированное влияние положения боковой цепи, химической природы ее и протекающей химической реакции (т. е. ее механизма. — Г. Б.).— и только наличностью всех этих условий [c.148]

Вот основные из этих вопросов, сформулированных наиболее четко Меншуткиным [38] почему элементы отличаются по своей атомности , почему, например, углерод четырехатомен Так как теория строения не отвечает на этот вопрос и так как вообще неясен физический смысл понятия о валентности элементов, т. е. не выяснены основные свойства атомов, то как говорить о химическом строении, о химической связи атомов между собою Говоря о химической связи, теория строения, как справедливо замечает Меншут-кин, не указывает сил, которые могли бы эту связь обусловить . Поэтому непонятно, почему двойные связи слабее, как явствует из экспериментальных наблюдений, чем одинарные неясно, что представляют собою связи в молекулярных соединениях , каков механизм взаимного влияния атомов, непосредственно друг с другом не связанных, и т. д. [c.18]

Для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, еще Марковников предложил связывать выделяющуюся воду концентрированной серной кислотой, газообразным хлористым водородом и т. д. Кроме того, исходя из закона действия масс, можно сдвинуть равновесие вправо, если вместо молекулярных соотношений спирта и кислоты брать заведомый избыток одного из компонентов, более дешевого. Трудами Н. А. Меншуткина было выяснено, что скорость эстерификацни и предел реакции различны для различных спиртов и кислот. Оказалось, что легче всего эстерифицируются первичные спирты и хуже всего — третичные. Что касается механизма отщепления воды, то в настоящее время имеются данные, указывающие на то, что при этой реакции от кислоты отщепляется гидроксил, а от спирта — атом водорода. [c.144]

В области органической химии метод И. и. весьма аффективен при выборе возможных схем процессов. Нанр., путем введения С в различные положения молекулы углеводорода и изучения продуктов окисления была опровергнута теория деструктивного окисления и предложен радикально-цепной механизм процесса. Существование промежуточных комплексов в реакции обмена между галогеналкилом и галогенидиоиом подтверждает механизм вальденовского обращения, поскольку скорость изотопного обмена совпадает со скоростью рацемизации. Для объяснения кинетич. особенностей реакции Меншуткина + ЕХ Е4 Н- Х предполагалось существование промежуточного комплекса, однако ВТО не подтвердилось опытами с мечеными тритием алкилиоди-дами. [c.93]

Исследования влияния жидкой среды на скорость и механизмы химических реакций были начаты Н. А. Меншуткиным 129]. Он показал, что при 100° С скорость взаимодействия триэтиламина с иодистым этилом увеличивается в 2800 раз, если растворитель — гексан — заменить на нитробензол. В последующем в этом направлении был накоплен обширный экспериментальный материал, обобщение и анализ которого имеется в кн. Е. А. Мельвин-Хьюза [30], Н. М. Эмануэля, Г. Е. Зайкова, 3. К. Майзуса [31], Е. Н. Еремина [32], С. Г. Энтелиса и Р. П. Тигера [33], А. Амиса [34], и у многих других более ранних исследователей. Среда может не только изменять скорость процесса, но и его механизм. Учет каждого из этих факторов сложен. [c.7]

Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна (конечно, с известным приближением) в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер — как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся ато-мов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Эта реакция не относится к числу гомолитических однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений (в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных н переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [c.179]

На рубеже XIX и XX вв. в Петербургской университетской лаборатории проводятся интересные исследования по синтезу простых парафиновых и олефиновых углеводородов из галоидопроизводных. Авторами этих работ были А. А. Волков и Б. Н. Меншуткин. Ими в 1898 г. был открыт удобный способ получения парафинов и олефинов из иодистых галоидопроизводных путем воздействия на них порошка металлического магния в спиртовом растворе [66]. Одновременно те же авторы описали способ синтеза предельных углеводородов действием цинковой пыли на галоидо производные с последующей обработкой водой [67]. В статьях А. А. Волкова и Б. Н. Меншуткина был также изучен вопрос об изомерном превращении тримзтилена в пропилен [68]. Важные исследования А. А. Волкова по механизму каталитической дегидратации спиртов в олефины и эфиры рассмотрены нами в главе о кислородсодержащих веществах. [c.90]

Изучение каталитической роли галогенидов алюминия Г. Г. Густавсон (наряду с французскими химиками) продолжал до начала XX столетия [309—317]. Он подробно исследовал механизм реакций, полемизировал с Фриделем по этому вопросу, отстаивая точку зрения, что в каталитическом действии А1Хз решающая роль принадлежит промежуточным алюминий органическим комплексам, которые играют роль фермента . Исследования Г. Г. Густавсона выдвигали большое число новых вопросов и стимулировали их решение. Поэтому реакции Густавсона — Фриделя — Крафтса стали предметом разработок многочисленных русских и иностранных авторов. Б. Н. Меншуткин [318] в результате длительных работ пришел к отрицанию комплексов Г. Г. Густавсона, и этот взгляд в дальнейшем получил очень широкое распространение. Результаты же современных работ приводят академика Б. А. Казанского [319] к заключению, что существование комплексов галоидных солей алюминия с ароматическими углеводородами не только не опровергается, но получает полное подтверждение. Г. Г. Густавсон сейчас по праву считается пионером той отрасли химии и технологии нефти, которая известна нод названием крекинга с хлористым алюминием . Б советский период выдающаяся заслуга в возрождении и продолжении работ Г. Г. Густавсона принадлежит Н. Д. Зелинскому и его школе. [c.153]

Применение кинетических методов для исследования реакции ноли-этерификации было впервые осуществлено Меншуткиным [13] в 1881 г. на примере этерификации этиленгликоля янтарной кислотой, для которой он определил предел этерификации и константу скорости, а также начальную скорость, тем самым наметив тот основной путь исследования, на котором впоследствии были получены многочисленные известные нам данные о кинетике и механизме реакции поликонденсации. В 1882 г. он определил предел этерификации для гликолевой, молочной и пивалиновой кислот [3]. [c.6]

Большое число органических систем в 1898—1915 гг. методод термического анализа было изучено Меншуткиным [33], что позволило ему в дальнейшем подойти к объяснению механизма реакций, в частности синтеза но Фриделю — Крафтсу [34]. Тогда же диаграммы состав—свойство были нрил1енены для изучения солевых систем, для изучения проявления изо- [c.7]