Константа Меншуткина

В 1980 г. Н. Меншуткин обнаружил, что константа скорости зависит от природы растворителя. В табл. 66 даны константы скорости реакции [c.167]

Независимость константы равновесия реакции этерификации от природы радикала доказана еще в 1880—1883 гг. И. А. Меншуткиным. [c.157]

Таблица 5.5. Абсолютная и относительная константы скорости, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия активации реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном в 20 растворителях при 50 °С [59]

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

Впервые описываемая уравнением (5.87) зависимость константы скорости реакции Меншуткина была обнаружена Глас-стоном, Лейдлером и Эйрингом [2], которые, в частности, нашли, что в бинарной смеси растворителей бензол—этанол существует линейная зависимость между lg(fe/ o) и (ег—1)/(2ег+ + 1), а в смеси бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. [c.284]

Рис. 5.10. Корреляция между 1е( о) [56] и функцией Кирквуда (е,—1)/(28г+1) для реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном при 40 °С в бинарных смесях ацетон — бензол и ацетон — 1,4-диоксан (в качестве стандартного растворителя выбран ацетон, константа скорости в котором принята равной единице).

Часто сообщалось, что уравнение (5.87) качественно правильно описывает соответствующие зависимости между константами скорости реакции Меншуткина и функцией диэлектрической проницаемости, хотя эти зависимости и не строго линейны. [c.285]

Влияние давления на константу скорости реакций Меншуткина (в ацетоне при 60°) [239] [c.146]

При этом, если дипольный момент активированного комплекса равен сумме дипольных моментов реагирующих частиц, диэлектрическая проницаемость среды не должна влиять ва константу скорости реакции при условии, что Гд1 + - г . Уравнением (3.16) хорошо описывается зависимость константы скорости от (е - 1)/(2е + 1) реакции Меншуткина [c.142]

Первое систематическое исследование кинетики и механизма образования эфиров различных спиртов было начато в 1877 г. H.A. Меншуткиным. Он же установил роль растворителя как важного фактора, определяющего величины констант скоростей реакций в растворах. В результате работ [c.14]

Как показали работы Н. Н. Меншуткина, П. Флори и др., равновесие первого типа принципиально не отличается от равновесия при обычной конденсации. Константа равновесия К имеет одно и то же значение на всех стадиях поликонденсации независимо от величины радикала, связанного с реагирующей функциональной группой. Полиэтерификация, например, может быть изображена в общем виде как реакция функциональных групп [c.57]

Нернст, анализируя данные, полученные Меншуткиным, отмечает, что присутствие (в растворителе) гидроксильной группы, а также ненасыщенных связей, благоприятствует увеличению скорости в ряду гомологов скорость убывает с возрастанием их молекулярного веса. Но особенно замечательным является то обстоятельство, что растворители, одаренные по отношению к растворенным веществам более или менее значительной диссоциирующей силою , оказываются, по крайней мере в общем, вместе с тем способными сообщать протекающим в них реакциям наибольшие скорости. Как указывает и Меншуткин, чисто физическое действие растворителя, могущее состоять, например, в изменении числа соударений между молекулами, для объяснения наблюдаемых различий в константах скоростей недостаточно [8, стр. 471]. [c.25]

Меншуткин начал эти работы еще до появления классического исследования Вант-Гоффа, заложившего прочный фундамент химической кинетики. Первые работы его посвящены влиянию изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров и амидов [33]. Вторая грунна работ была направлена на изучение реакций образования сложных эфиров при действии ангидридов на спирты и реакций галоидных алкилов с аминами [34]. Эти работы были осуществлены уже в годы бурного развития химической кинетики. Они отличаются от предыдущих по методу исследования скорости реакций в них сопоставлялись по константам [c.26]

Н. А.. Меншуткин посредством измерения начальных скоростей реакций открыл закономерности, устанавливающие влияние строения органических кислот и спиртов на скорость и предел этерификации. Эти работы явились прологом к созданию химической кинетики, оперирующей более адекватной величиной — константой скорости. [c.651]

Правая ветвь корреляции ig — —а оказывается прямолинейной лишь в том случае, если для электроноакцепторных групп типа —С л-СООСНз, -N02, -СЫ и др, использовать нуклеофильные константы заместителей. Это свидетельствует о наличии сопряжения с реакционным центром в переходном состоянии, которое для реакций тина Меншуткина подобно строению исходного соединения [57]. Для последне- [c.125]

Скорость реакции Меншуткина и легкость присоединения протона к амину обусловливаются одним и тем же фактором—аддитивной способностью (способностью к присоединению) неподеленной электронной пары азота. Влияние замещающих групп на скорость реакции удобнее всего проследить путем сравнения констант скоростей реакций анилина и пара-замещенных анилинов с одним и тем же галогеналкилом. [c.236]

Если между бензольным ядром и аминогруппой ввести группу Hj, константа скорости реакции с бромистым аллилом в бензоле при 100°, как показал Меншуткин [40], резко возрастает. Еще [c.237]

Имеющийся экспериментальный материал не дает четких указаний о зависимости константы скорости реакции при механизме 5 /2 от изменения диэлектрической постоянной. Только в случае образования четвертичных аммониевых оснований (реакция Меншуткина, стр. 236) наблюдается определенная зависимость между скоростью реакции и диэлектрической постоянной растворителей (табл. 48) [67]. [c.325]

Дальнейшему распространению представлений о константах скоростей как количественной мере реакционной способности органических молекул в большой мере способствовала статья Оствальда О постоянных химического сродства , опубликованная в 1884 г. [66]. При сравнении величин сродства (пропорциональных корню квадратному из отношений констант скоростей реакций) 33 органических кислот, определенных для ряда каталитических превращений, автор показал, что химические свойства органических соединений зависят от их строения. Эти наблюдения Оствальда совпали с выводами о характере зависимости скоростей этерификации от строения органических кислот и спиртов, сделанными в первом цикле работ Меншуткина, так как оба химика выбрали для исследования превращения, в которых можно пренебречь действием среды и сореагента на их скорости. [c.26]

Под константами скорости Меншуткин понимал величины, несколько отличные от коэффициентов, принятых в настоящее время. [c.29]

Несмотря на исследования Петренко-Критченко и аналогичные работы других химиков [150], лишь сопоставив (в 1906 г.) константы скоростей реакций полиметиленовых соединений с кинетическими характеристиками ациклических и циклических молекул [85, 95, 138, 151, 152], Меншуткин наглядно показал уменьшение скоростей реакций при переходе от циклических к ациклическим молекулам, а также при увеличении числа звеньев СНг и введении боковых цепей в соседние с реакционным центром положения. Кроме того, автор обнаружил, что боковые цепи в орто- и пара-положениях циклических молекул могут увеличивать скорость реакции, что не наблюдается у соединений с открытой цепью. [c.37]

Уже в 1891 г. Меншуткин, поставив перед собой задачу исследовать влияние различных заместителей на скорость этерификации в бензольном растворе замещенных алкоголей и сравнить полученные результаты с найденными Оствальдом величинами констант сродства [97, стр. 263], показал, что в сопоставляемых опытах влияние элементов и групп будет того же порядка, но, как и следовало ожидать, противоположно по действию элемент, производя уменьшение скорости этерификации алкоголя, увеличивает константу диссоциации кислоты [там же, стр. 276—277]. Однако автор не удовлетворился найденной параллельностью и поставил вопрос шире ...если различие в электролитической диссоциации и может объяснить изменение в энергии кислот под влиянием заместителей, то как объяснить аналогичные изменения в свойствах замещенных алкоголен..., применяя такие условия реакции, при которых электролитическая диссоциация (последних. — В. К.) не может возникнуть [там же, стр. 278]. [c.44]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Достаточно подробно исследованы реакции прямого получения эфиров нз карбоновых кислот н олефинов. Эти реакции были предсказаны Н. А. Меншуткиным [24] и впервые осуществлены Д. П. Коноваловым [251 для алкилирования уксусной кислоты олефинами с третичными атомами углерода. И. Л. Кондаков [26[ впервые предложил использовать для этих процессов 2пС1.2 в качестве катализатора. Несмотря на простоту, указанные реакции практически до сих пор не используются, так как не найдены соответствующие условия и активные катализаторы. Пропилен или бутилен с уксусной кислотой в присутствии хлористого цинка при 50 ат и 150° образует 25—27% пропил- или бутилацетата [27]. Из гептена с уксусной кислотой ири 300"" в этих условиях образуется гептил-ацетат. Амилен с уксусной кислотой в присутствии 2пС12 образует при обычной температуре амилацетат, но выход последнего невелик, так как значительная часть амиленов полимеризуется. Выходы эфиров зависят от констант диссоциации карбоновых кислот. Сравнительно сильная трихлоруксусная кислота СС1чС00Н настолько активна, что без катализатора в автоклаве при 100 через 1 час образует 88% соответствующего эфира. [c.664]

Одним из примеров таких реакций, где одновременно имеют место и сольватационные эффекты, являются реакции Меншуткина, т. е. реакции моногалогенидных алкилов с аминами, которые проводятся в различных растворителях. Роль давления в изменении констант скоростей реакций Меншуткина, где исходные компоненты отличались по своей молекулярной конфигурации и, следовательно, реакции между ними обладали различными стерическими факторами, была изучена при 60°С и давлениях до 303,9 МПа в растворе ацетона. Из этих опытов выявилась четкая закономерность относительно ускорения реакции и пространственной затрудненностью ее осуществления. [c.190]

Представленная на рис. 5.11 зависимость константы скорости реакции Меншуткина от параметра Кирквуда для 32 апротонных и биполярных растворителей-НДВС [59, 64] показывает, что и в этом случае существует грубая корреляция, однако разброс точек очень велик. [c.284]

Представленная на рис. 5.12 зависимость константы скорости реакции Меншуткина между 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном и (2- бромэтил) бензолом от функции Кирквуда 36 растворителей [65]. Нетрудно видеть, что данные для группы протонных растворителей и группы растворителей-НДВС отделены друг от друга, причем внутри каждой группы существует приближенная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости. Подобная ситуация характерна и для реакции Меншуткина с участием других реагентов. [60, 61]. [c.285]

В литературе имеются данные [258] о влиянии давления на скорость одной реакции, представляющей собой процесс, обратный реакции Меншуткина,— на скорость разложения бромистого фенилбензилметилаллиламмония в хлороформе нри. 25°. Константа скорости в этом случае уменьшилась на 33% [c.148]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Последнее И. А. Меншуткин объяснил в духе учения Д. И. Менделеева о растворах специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем (своего рода гомогенный катализ, образование промежуточного соединения с растворителем). Слабее всего такое взаимодействи проявляется у алифатических углеводородов, сильнее всего — у ароматических спиртов. Вальден, развивая положение Н. А. Меншут-кина о зависимости между величиной электропроводности хлористого водорода и каталитическим действием растворителя, показал, что константу скорости реакции Меншуткина можно связать с величиной диэлектрической постоянной растворителя. [c.95]

При иммерсионном исследовании кристаллов, кроме габитуса и окраски, устанавливается целый ряд оптических констант, что ввиду специфичности их для каждого вещества неизмеримо повышает достоверность и точность результатов микрохимического анализа. Однако иммерсионный метод, который во многих случаях позволяет с затратой минимальных количеств вещества и времени установить не только химический состав, но и фазовое состояние вещества, к сожалению, не имеет еще достаточного применения в микрохимическом анализе, хотя возможности методов оптической идентификации кристаллических осадков по достоинству оцениваются рядом авторов (Меншуткин, 1929 Коренман, 1947, 1955 Маляров, Ю5 L. и. А. Kofler, 1936 hamot а. Mason, 1940). [c.3]

Изучение других реакций замещения атомов галогена в галогенпроизводных предельного ряда подтвердило правильности, отмеченные Н. А. Меншуткиным (табл. 43) [15] так, при взаимодействии галогеналкилов с ( нолятом натрия, по данным Сегаллера, между скоростью реакции и длиной цепи алкильной группы имеется простая зависимость, выражающаяся на графике [где по оси ординат отложен молекулярный вес алкила, а по оси абсцисс—Мяш/ (где к—константа скорости)]—прямой линией. [c.302]

В дальнейшем Петренко-Критченко [20] показал, что установленные Меншуткиным закономерности действительны только для слабых органических кислот. Сильными органическими кислотами наиболее медленно эстерифицируются вторичные спирты. Так, при нагревании в бензоле при 100° С найдены следующие константы эстерификации. [c.443]

Применяя константы скоростей реакций для определения реакционной способности соединений, голландские химики уточнили некоторые наблюдения Меншуткина. Так, оказалось, что при этерификации и бромировании фумаровой и малеиновой кислот 1( с-форма (малеиновая кислота) реагирует быстрее транс-(рор-мы (фумаровой кислоты) 161, русск. перев., стр. 100—103]. [c.26]

Более полно зависимость реакционной способности алкилгалогенидов от их строения была изучена Меншуткиным в 1890 г. [102] и 1895 [103]. При рассмотрении реакций алкилгалогенидов с триэтиламином автор показал ...предельные иодгидри-ны нормального строения представляют наибольшие константы скорости [102, стр. 353]. Это положение было полностью подтверждено Караррой, исследовавшим взаимодействие метил-и этилиодидов, с диметил-, метилэтил- и диэтилсульфидами [104]. [c.28]

Замеченный Келласом обратный порядок влияния природы галогенов на скорость этерификации по сравнению с аналогичными зависимостями в алифатическом ряду обусловливается своеобразным влиянием строения ароматических соединений на скорость их превращений, что было отмечено еще Менщуткиным в 1881 г. [72]. Позже (в 1897 г.) Меншуткин начал разрабатывать другой ( химический ) аспект влияния орто-заместителей на скорости превращений ароматических молекул. Рассматривая скорости взаимодействия бромистого аллила с замещенными анилинами, Меншуткин пришел к выводу, что при резко выраженных химических свойствах боковой цепи ее влияние будет направлено в одну сторону при всех положениях (подчеркнуто мной.— В. К-) относительно амидогруппы. При слабовыраженных химических свойствах боковой цепи, напротив, смотря по положению ее в бензольном кольце (подчркнуто мной.— В. К.), может иметь место или повышение, или понижение константы скорости [85, стр. 618]. [c.33]

Через год Меншуткин при изучении реакций насыщенных и ненасыщенных алкилгалогенидов с большим числом гетероциклических соединений показал, что насыщенные молекулы реагируют быстрее, чем ненасыщенные, и скорость реакции растет с увеличением основности гетероциклического соединения. Так, константы скорости реакции бромистого амила с пиридином в 2 раза меньше, чем аналогичные величины для бромистого метила. Реакции же бромистых алкилов с пиперидином протекают быстрее, чем их взаимодействия с пиридином, в десятки раз (в 74 раза для бромистого амила и в 62 раза для бромистого метила). Кроме того, во всех рассмотренных случаях в открытых и замкнутых цепях, углеродных или гетероатомных, влияние боковой цепи на скорость выражается однородными признаками. Такая одинаковость влияния невольно заставляет предположить, что одна общая причина производит этот эффект... Невольно мысль останавливается на причине механической, в смысле стерического затруднения (steris he Hinderung), представляемого боковыми цепями для течений реакций... и, может быть, различным весом этих цепей. Такую точку зрения высказал впервые Мейер у нас (в России.— В. К.) работы в этом направлении ведет Петренко-Критченко. Многие данные хорошо объясняются этим представлением, но одно механическое представление недостаточно для объяснения всех встречающихся случаев [87, стр. 421—422]. [c.36]

Кроме того, в это же время было поколеблено убеждение химиков в простоте определения и интерпретации констант сродства . Так, Меншуткин в 1895 г. показал, что найденные Бре-дигом [180] величины электропроводностей аминов относятся не к аминам, а к их гидратам. Ввиду разноречивых данных относительно отдельных аминов Меншуткин был поставлен в невозможность пользов(аться данными Бредига [103, стр. 141]. [c.45]

В противоположность этим наблюдениям ученик Меншуткина Омелянский обнаружил при взаимодействии триэтиламина с иодистым этилом в ацетоне и при реакции изобутилового спирта с уксусным ангидридам в бензоле [187], что скорости реакций с разбавлением падают, а произведение константы скорости на объем раствора увеличивается, достигая постоянного значения только при больших разбавлениях (при и>80) (табл. 11). Поэтому закон действующих масс во всей строгости. .. приложим лишь при сравнительно больших разбавлениях..., когда растворитель является индифферентным, играя роль лишь простого механического разбавления [187, стр. 659]. К сожалению, STO ценное замечание не получило характера широкого обобщения ни у Омелянского, ни в аналогичной работе немецкого химика Рамсберга [188]. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология