Радиационные процессы деструкция

При радиационном воздействии происходит образование новых фенольно-гидроксильных и карбоксильных групп. Преобладают процессы деструкции матрицы, сопровождающиеся радиационно-химичес-ким окислением. Прирост количества ионогенных групп и потеря массы согласуются с увеличением набухания. Последнее является следствием не увеличения обменной емкости, а уменьщения степени сшивки матрицы в результате деструкции. [c.91]

При температуре, близкой к температуре плавления, а также при радиационном облучении фторопласт-2 и фторопласт-2М сшиваются. При облучении этих фторопластов процессы сшивания преобладают над процессами деструкции. [c.195]

В практическом отношении радиационная полимеризация, несмотря на экспериментальные трудности аппаратурного характера и возможность развития побочных процессов (деструкция полимеров, акты разветвления и сшивания макромолекул), обладает определенными достоинствами. Важнейшие из них состоят в образовании полимеров высокой степени чистоты, свободных от остатков возбудителей, а также в возможности применения этого метода при любой температуре независимо от агрегатного состояния мономера. [c.452]

Все полимеры могут быть разделены на две группы в зависимости от того, преобладают ли в них при облучении процессы деструкции или сшивания. В большинстве типов полимеров одновременно протекают оба процесса, но один из них преобладает. Уже при сде.ланном в ранних работах разделении полимеров на две указанные группы было обнаружено, что в виниловых полимерах, содержащих звенья типа — СНг — СНК —, преобладают реакции радиационного сшивания, а виниловые полимеры, содержащие звенья типа — СНг — СКВ —, преимущественно претерпевают процессы радиационной деструкции,, если В и В представляют собой любые функциональные группы, кроме атомов водорода [180—182]. Неустойчивость таких цепей объясняется, по-видимому, отсутствием резонансной стабилизации радикала, образующегося вс.чед-ствие отщепления атома водорода [183]. Продуктами расщепления основной цепи могут быть фрагменты, структура одного из которых обеспечивает возможность резонанса между образовавшейся двойной связью и боковой группой. Однако образующийся радикал — СВВ СНа резонансно не стабилизован. [c.99]

Введение в бутадиенстирольный каучук наполнителей — сажи или окиси кремния — приводит к увеличению кажущейся степени сшивания, определяемой по изменению степени набухания и релаксации напряжений [179]. Тонкодисперсные порошки тяжелых металлов, использованные в качестве нанолнителей, нри облучении обусловливают увеличение числа вторичных электронов, образующихся в каучуке [183]. Добавки, ингибирующие радиационно-химические процессы, рассмотренные выше, обычно снижают степень радиационного сшивания в присутствии ароматических масел эти добавки уменьшают также и интенсивность процессов деструкции [183]. При облучении на воздухе интенсивность процессов деструкции несколько увеличивается, а процессов сшивания — снижается. При облучении нейтронами добавки нитрида бора или метилата лития увеличивают число образующихся поперечных связей за счет дополнительной ионизации по схеме п,а [184]. Бутадиенстирольный каучук в разбавленных растворах в толуоле под действием у-лучей деструктируется ( д = 300 эв) [185]. Эта величина хорошо совпадает с аналогичной величиной при облучении каучука в конденсированной фазе д = i n /( / ) == 18,5/0,07 = 260 эв, что может являться доказательством незначительного влияния характера окружающей среды на обмен энергии в облучаемом полимере. Желатинизация раствора сополимера в хлороформе при облучении наступает очень быстро и Е состав- [c.182]

НИЙ [30, 132, 136, 258, 259] физических свойств облученных полимеров и сополимеров винилхлорида позволяют считать преобладающим в одних случаях процесс образования поперечных связей, в других — деструкции [260]. Хотя поливинилхлорид относили к полимерам, преимущественно деструктирующимся при облучении [32], в дальнейших исследованиях было установлено, что при облучении в отсутствие воздуха поливинилхлорид в основном сшивается [261]. Наиболее достоверной характеристикой эффективности процессов сшивания поливинилхлорида является значение Сдс = 2,15 ( пс = 23 эв) [262, 263]. Нагревание облученного в вакууме поливинилхлорида или обработка его веществами, вызывающими набухание, даже в отсутствие кислорода воздуха способствуют образованию поперечных связей [264]. Наличие процессов деструкции доказывается уменьшением характеристической вязкости на начальных стадиях облучения, предшествующих же латинизации [263, 265]. Если бы эффективность процессов деструкции при облучении в обычных условиях не была значительна, процесс радиационного сшивания поливинилхлорида мог бы получить практическое применение. Однако процесс сшивания осуществляют путем привитой радиационной сополимеризации поливинилхлорида с тетрафункциональными мономерами, введенными в полимер [266-270]. [c.191]

Изменение диэлектрических свойств. Радиационные процессы образования промежуточных активных частиц и радиационно-химические процессы сшивания, деструкции, аморфизации, кристаллизации, пластификации полимерных материалов приводят к изменению природы, концентрации и подвижности диполей, которые ответственны как за обратимые, так п за необратимые [c.299]

Точно так же упругие напряжения повышают вероятность разрыва макромолекул под действием ионизирующего излучения, УФ-света и др. физических и химич. факторов. Как правило, энергетич. выход деструкции в этих случаях значительно больше суммы выходов чисто механического и чисто радиационного процессов (см. Течение химическое). [c.107]

Кислород влияет на значения G по др. процессам ингибирует сшивание приводит часто к дополнительной радиационно-окислительной деструкции, а иногда — к дополнительному сшиванию через перекисные группы изменяет состав и количество продуктов газо-выделения и т. п. [c.129]

Первый факт заставляет предполагать отсутствие решаюш ей роли процессов деструкции, поскольку энергия разрыва связи С—С уменьшается с увеличением длины углеродной цепи молекулы [12]. Если бы процессы деструкции были бы соизмеримы с другими процессами, протекающи ми при 7-облучении непредельных хлоруглеродов,то радиационно-химическая устойчивость последних уменьшалась бы с увеличением длины цепи молекулы. Повышение этой устойчивости с увеличением числа двойных связей в молекуле заставляет предполагать отсутствие процессов полимеризации. Набор продуктов, образующихся при облучении линейных хлоруглеродов, подтверждает эти предполо-н ения. [c.341]

Обращает на себя внимание отличие в составе продуктов, образующихся при радиационном и термическом воздействии на молекулы хлоруглеродов. Если в первом случае наблюдается образование кристаллических веществ и маслообразных олигомеров, содержащих удвоенное, утроенное и даже учетверенное число атомов углерода но сравнению с исходным веществом, а процессы деструкции играют лишь незначительную роль, то во втором случае разрыв связи С—С становится соизмеримым с разрывом С—С1-СВЯЗИ или даже превалирует над ним. Вследствие этого действие высоких температур почти не приводит к образованию более сложных хлоруглеродов, и продукты реакции содержат наряду с простейшими хлоруглеродами значительные количества гексахлорбензола [6], который, как было указано, не содержится в продуктах облучения непредельных хлоруглеродов (образование этого соединения можно объяснить только взаимодействием радикалов СС1, возникающих при полной деструкции молекул). [c.345]

Одной из причин низкого радиационного выхода сшивок [10] ири облучении ПВХ может служить одновременно идущий процесс деструкции полимера. [c.252]

И. Я. П о д д у б и ы й. Высокая прочность радиационных вулканизатов — 60—70 кгс/см — достигается введением в резиновую смесь соединений металлов переменной валентности, ингибирующих радикальные процессы деструкции. Данные о возможности получения таких вулканизатов были нами опубликованы в 1961—1963 гг. [c.311]

А. Н. Н е в е р о в. Процесс деструкции у ориентированных и неориентированных исследованных нами полимеров происходит с одинаковой скоростью. Радиационно-химический выход числа разрывов, определенный по изменению величины молекулярного веса, не зависит от степени и вида предварительной вытяжки. Аналогичные данные получены нами при исследовании соотношения гель- и золь-фракций у сшитых аморфных полимеров и сополимеров, а также при анализе спектров ЭПР. [c.362]

Однако измерение скорости химической релаксации напряжения резин нри радиационном старении, указывающее на протекание процесса деструкции, показывает, что для резин на основе НК, СКИ-3 и особенно [c.384]

При старении ненаполненных резин на основе кристаллизующихся каучуков (НК, СКИ-3, БК, найрита) в свободном состоянии наблюдается резкое падение прочности до 90—95% при дозах порядка 60—100 Мр, что связано с нарушением регулярности их строения и образованием разветвленных и трехмерных структур. Радиационное старение резин на основе некристаллизующихся каучуков приводит к значительно меньшим изменениям прочности. Исследование показало, что поведение резин на основе натурального и полиизопреновых (СКИ и СКИ-3) каучуков при радиационном старении почти аналогично, но процесс деструкции у резин на СКИ и СКИ-3 несколько преобладает. [c.385]

Поливинилхлорид при радиационном облучении, в зависимости от условий постановки опыта, может подвергаться сшивке или процессу деструкции (табл У-62). [c.463]

Радиационно-химический выход процессов деструкции и структурирования, одновременно развивающихся в вулканизатах под действием излучений [c.301]

В макромолекуле целлюлозы имеется два основных типа связей углерод-углеродные связи (между атомами углерода в элементарном звене) и углерод-кислородные связи (внутри элементарного звена С[—О— 5 и гликозидные связи между элементарными звеньями). Эти типы связей отличаются по устойчивости к различным воздействиям. В частности, при действии на целлюлозу некоторых химических реагентов (кислот, воды при высокой температуре, некоторых окислителей) гликозидная связь менее устойчива, чем углерод-углеродная связь. Разрыв гликозидных связей при действии этих реагентов приводит к снижению степени полимеризации целлюлозы, т. е. к протеканию процесса деструкции. Имеются, однако, процессы деструкции целлюлозы, при которых возможен разрыв как гликозидных, так и углерод-углеродных связей. К таким процессам относятся термическая, радиационно-химическая, механохимическая и фотохимическая деструкция целлюлозы. [c.157]

Скорость сшивания фторкаучуков невелика и возрастает в ряду СКФ-32<СКФ-26<СКФ-260, а степень сшивания линейно зависит от поглощенной дозы вплоть до 10 Гр [64, с. 54]. Выход сшивания зависит от температуры и среды, в которой проводится облучение. Для каучуков разных типов степень сшивания возрастает при изменении среды в ряду воздух<инертный газ<вакуум<вода. Особенно заметно (в 2,0—3,5 раза) уменьшается при облучении на воздухе эффективность сшивания СКФ-26 и СКФ-260. Для СКФ-32 этот эффект менее заметен. Показано, что при облучении на воздухе резко ускоряется радиационная деструкция под действием кислорода. Последний реагирует с возникающими при радиолизе полимерными радикалами, препятствуя их рекомбинации, но ускоряя изомеризацию с разрывом цепи [27, с. 288]. В результате соотношение процессов деструкции и поперечного сшивания сдвигается в сторону деструкции. [c.47]

Как следует из табл. 4.12, в этом ряду резин наблюдается замедление релаксационных процессов в активных средах, особенно заметное для радиационного вулканизата. В последнем случае процессы деструкции в уксусной и азотной кислоте протекают значительно слабее, чем в первых двух, о чем свидетельствует меньшее изменение модуля (почти в 3 раза). Таким образом, при действии химически агрессивных сред более высокий уровень напряжения и давления разгерметизации не может =быть достигнут регулированием степени набухания, а только подавлением деструктивных процессов, т. е. увеличением химической стойкости резин. [c.131]

Влияние содержания акрилонитрильных звеньев в бутади-ен-нитрильном каучуке на изменение свойств резин зависит от поглощенной дозы. При относительно низких поглощенных дозах (менее 50-10 Гр) повышение содержания акрилонитрила в каучуке Хайкар приводит к замедлению радиационного сшивания. При более высоких поглощенных дозах наблюдается обратная картина — с увеличением содержания акрилонитрила скорость сшивания резин возрастает. При радиационном старении на воздухе резин из бутадиен-нитрильных каучуков наблюдается такая закономерность чем выше содержание акрилонитрильных звеньев в каучуке, тем с большей скоростью уменьшаются физико-механические показатели резин (Р//Ро и / о) [347]. При старении резин из фторкаучука типа Вайтон при поглощенной дозе до 100-10" Гр наблюдается незначительное уменьшение прочности при одновременном увеличении твердости и модуля. Эти изменения, а также уменьшение относительного удлинения при разрыве указывают на преимущественное протекание процесса сшивания при старении резин из фторкаучука типа Вайтон. Относительно старения резин из фторкаучука типа Кел-Ф известно, что при небольших поглощенных дозах они становятся клейкими, т. е. прн их старении преобладают процессы деструкции. При радиационном старе- [c.174]

Повышение температуры может в одних случаях увеличивать радиационное повреждение резин и, следовательно, ухудшать их свойства, в других — способствовать улучшению свойств резин. Это зависит, как указывалось выше, от соотношения скоростей процессов сшивания и деструкции, протекающих при старении резин. Так, с повышением температуры старения резин из НК в сжатом состоянии от 25 до 80 °С скорость процесса деструкции значительно увеличивается, в результате чего возрастает скорость химической релаксации напряжения. При облучении вулканизатов из фторкаучука типа Вайтон дозой 17,4-10 Гр при 23 °С наблюдается уменьшение относительного удлинения, а при 177 °С при той же дозе оно остается неизменным [339]. При этом прочность снижается. [c.194]

Процессы деструкции почти не имеют места при радиационнохимическом окислении САВ с получением продуктов, названных асфальтолами, содержащих преимущественно фенольные группы (1,17—1,74 мэкв/г). Их отличительная особенность — высокая радиационная стойкость. Фенольные гр,уппы сохраняются практиче-.скй без изменения до доз 3-10 Гр [330]. [c.295]

Сшивание при радиационном облучении может проис.ходить также вследствие нон-радикальных реакций и электронных процессов без участия во. бужденных частиц. Одновременно со сшиванием могут протекатв, процессы деструкции, циклизации и др. Повышение сегментальной подвижности, например при нагреванни, ускоряет сшивание, хотя при этом возрастает роль деструктивных процессов. [c.180]

В начале раздела кратко будут рассмотрены основные тины ионизирующих излучений, общий характер их взаимодействия с органическими полимерадш и единицы измерения поглощенной энергии. Затем будут рассмотрены суммарные процессы деструкции и сшивания полимерных молекул и указано на общую связь этих процессов с химической природой полимерных цепей. После обзора методов, используемых при исследовании радиационно-химических превращений полимеров, будут рассмотрены данные, относящиеся к действию излучения на отдельные типы высокомолекулярных соединений. Обсуждение радиационно-химических превращений по типам химических соединений, а не по природе протекающих химических реакций (например, дегидрирования, окисления, декарбоксилирования и т. д.) более целесообразно. Многие реакции при облучении полимеров могут протекать, и действительно протекают, одновременно. Установление зависимости характера этих реакций от химической природы полимеров мон ет оказаться полезнее, чем разработка специальной теории для каяедого типа реакции. Однако некоторые наиболее интересные теории такого характера будут упомянуты. [c.96]

Прежде чем перейти к рассмотрению радиационно-химических превращений других нолиметакрилатов, следует сделать несколько замечаний о радиационной деструкции исходного продукта этой группы полимеров — полиметакриловой кислоты. Деструкция полиметакриловой кислоты под действием излучения [183] исследована недостаточно, преимущественно в частично нейтрализованных водных растворах [234 — 237]. Действие излучения на полиметакриловую кислоту в таких системах преимущественно связано с действием первичных продуктов радиолиза воды и активных окисленных частхщ. Реакции, которые могут протекать в этой системе, были рассмотрены ранее [238]. Выход деструкции для растворенного полимера [Сд = 1,6] совпадает с выходом деструкции твердого ПММА [Сд = 1,66]. Исследование спектра ЭП] твердой полиметакриловой кислоты, подвергнутой действию у-излучения, показало, что первой стадией процесса деструкции является декарбоксилирование [225]. Были получены данные, показывающие, что при облучении полиметакриловой кислоты нри температуре 77° К образуется -СООН [224]. [c.106]

При облучении целлюлозы в атмосфере кислорода скорости процесса деструкции, реакции образования карбоксильных групп и реакции образования карбонильных групп лишь незначительно превышают скорости соответствующих реакций при проведении облучения в атмосфере азота [308]. При прогреве влажных целлюлозных волокон были сделаны наблюдения противоположного характера [310]. Это дало основания сделать вывод, что окислительная деструкция облученных целлюлозных волокон протекает более интенсивно при облучении на воздухе, чем нри облучении в вакууме. Сопоставление показателей, характеризующих окрашиваемость облученных образцов, привело к выводу, что у-излуче-ние вызывает лишь окисление целлюлозы, в то время как одновременное действие у-излучения и нейтронов приводит также и к гидролизу [311]. При обсуждении результатов, основанных на физических эффектах, следует учитывать, что большое значение могут иметь изменения морфологической структуры целлюлозы, связанные с изменением ее кристаллич1[ости, а также величины внутренней поверхности. Результаты химического анализа и определения изменения молекулярного веса целлюлозы лучпю характеризуют реакции, протекающие при радиационных воздействиях. Были опубликованы и другие работы, в которых было исследовано изменение свойств целлюлозы в зависимости от условий радиационного облучения [312—314]. [c.116]

Термореактивные полимеры, такие, как фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы, отнесены к деструктирующимся полимерам на основании ухзгдшения под действием излучения механических свойств [181]. Анилиноформальдегидная смола, содержащая ароматические группы, обладает более высокой радиационной устойчивостью, чем другие смолы [181, 353]. Эпоксидные покрытия H )n облучении на воздухе деструктируются [354], но в то же время отмечалось одновременное протекание и процессов сшивания [355]. Следует указать на отсутствие достаточных доказательств того, что термореактивные полимеры относятся к полимерам, при облучении которых преобладают процессы деструкции. Включение в трехмерную сетку термореактивных полимеров различных химических групп, особенно гибких алифатических цепочек, приводит к преобладанию процессов сшивания. Поэтому отнесение термореактивных смол к деструктирующимся полимерам требует специальных оговорок. [c.120]

Процессы образования в полимерах поперечных связей под действием частиц высокой энергии и ионизирующего излучения представляют большой научный интерес в сравнении с процессами деструкции (см. гл. VIП-В), вызываемыми этими же воздействиями. Многие синтетические полимеры нашли практическое применение после того, как они были сшиты под действием радиационного облучения. Кроме того, образование поперечных связей дает возможность понять природу химических процессов, протекающих при облучении и могущих привести к улучгпенпю физических свойств полимера. Эти положения особенно бесспорны для процесса сшивания полиэтилена под действием радиации. До открытия методов радиационного сшивания не было известно простых способов образования поперечных связей в полимерах этого типа. Последующее развитие химических методов сшивания полиэтилена не снизило значительных преимуществ радиационного процесса. Однако первоначальным стимулом развития радиационно-химических исследований полиэтилена являлась нерспек-тива изучения этих процессов на полимере простого строения. [c.166]

Установление взаимосвязи между молекулярными и физическими свойствами полимеров, в которых при облучении протекают процессы деструкции и сшивания, позволило достигнуть значительного успеха в понимании механизма этих процессов. С дальнейшим совершенствова-нрюм как физических, так и химических методов исследования радиацион-но-химические процессы в полимерах будут становиться все более попятными. [c.197]

В процессе переработки и эксплуатации полимерных материалов при повышенных температурах происходят разнообразные ххшическхге процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных продуктов и образованием сшитых структур. Изменение строения исходного полимера чаще всего приводит к ухудшению его свойств. Поэтому понятен тот большой интерес, который проявляется во всем мире к изучению процессов деструкции полимеров. В связи с тем что детальная теория химических превращений полимеров под действием высокой температуры, кислорода, радиационных и других воздействий в настоящее время еще только разрабатывается, большое значение имеют подробное экспериментальное изучение кинетики и механизма превращений в конкретных системах, а также экспериментальная оценка стабильности полимеров и роли различных ингибирующих добавок. Не менее важны разработка методов технической характеристики полимеров в производственных условиях, определение вредных летучих продуктов, образующихся в процессе производства и при эксплуатации полимеров, особенно в закрытых помещениях. [c.149]

И. А. Кузин и А. М. Семушин [138, 139] исследовали при строго определенных условиях облучения действие урадиации Собо на слабокислотные ионообменники, имеющие различное строение КФУ (катионит на основе сополимера феноксиуксус-ной кислоты и формальдегида), КМТ и КБ-4П-2 (смолы на основе метакриловой кислоты, отличающиеся природой сшивающего агента). Было найдено, что катионит КФУ является весьма устойчивым к воздействию излучения, а остальные исследованные смолы отличаются малой стабильностью. Кроме потери емкости, в результате облучения происходит резкое увеличение набухаемости катионита в щелочи. Смола КБ-4П-2 в Н+-форме обладает большей устойчивостью, чем смолы, насыщенные ионами Na+, Mg +, Go2+ и Fe3+. Малая радиационная стойкость катионитов КБ-4П-2 и КМТ объясняется преобладанием в них процессов деструкции при облучении. [c.294]

Действие рентгеновского излучения на полипептиды и протеины изучали Капуто и Дозе [1061 ] и Носуэрти и Олсопп [1062]. Обзоры по радиационной химии высокомолекулярных соединений опубликовали Цянь Бао-гун [1063[ и Окамура [1064]. Процессы, протекающие под влиянием рентгеновского излучения в полиамидах, изучали Павлова, Рафиков и Цетлин [1065, 1066]. Проведенное ими комплексное исследование изменения меха-чических свойств, а также свойств растворов, изменения молекулярных весов и функции распределения по молекулярным весам показало, что под действием излучения в полиамиде одновременно протекают как процессы образования поперечных связей, так и процессы деструкции главных цепей макромолекул, вследствие чего исходный полиамид с обычным относительно узким распределением как бы распадается на две независимых фракции — низкомолекулярную и. высокомолекулярную (см. рис. 11). [c.269]

Исследованию процессов деструкции полиорганосилоксанов уделено большое внимание. Было показано, что при действии ультразвука на полидиметилсилоК Саны происходит гетеролити ческий распад цепи с образованием ионов, а не макрорадикалов 250.251, Образование макрорадикалов наблюдалось при облучении замороженных образцов полидиметилсилоксанов 2 2.253 Подробные исследования радиационно-химических процессов сшивания молекулярных цепей полиорганосилоксанов [c.547]

Изучение процесса деструкции представляет большой научный интерес в этом случае легче исследовать влияние добавок на радиа-ционноиндуцированные реакции, чем в полимерах с поперечными связями. Попытки использовать процесс радиационной деструкции в промышленных целях пока менее успешны, чем использование процесса сшивания. Известно, что целлюлоза очень легко подвергается радиационной деструкции с образованием представляющих интерес съедобных или воднорастворимых продуктов, однако, для того чтобы процесс стал экономически выгодным, необходимо переработать весьма большое количество вещества. Испытывает деструкцию также поливинилпиролидон, давая вегце- [c.238]

По-видимому, в герметиках одновременно протекают процессы деструкции смолы ВДУ и Структурирования каучуков (нитрильного и бутил акрилатного). Пластификация герметиков введением Н-135 (30 вес. ч.) в ГЭН-150 и ГЭН-60Б практически не сказывается на радиационной стойкости этих материалов характер изменения прочностных свойств с дозой облучения такрй же, как и непластифицированного материала. Разрушение герметиков происходит при дозах свыше 500 Мрд (за исключением ВДУ-3). [c.353]

Авторы нашли также, что основным направлением радиацион-но-химических превраш,ений ПЭТФ является сшивание цепей с образованием полифениленовых систем. Наряду с этим протекают и процессы деструкции. Те и другие процессы требуют значительно больше энергии, чем процессы сшивания полистирола. [c.95]

С помощью ИК-спектроскопии исследовалось влияние растворенного в воде кислорода на процессы радиационно-химической деструкции анионита АВ-17 и катионита КУ-2. Анализ инфракрасных спектров облученных смол показал, что кроме разрушения ионообменных групп происходит интенсивная деструкция полимерного каркаса ионитов, о чем свидетельствовало изменение интенсивностей полос для различных типов замещения бензольного кольца в интервале волновых чисел 850—700 см . Изменение относительной интенсивности полос, характерных для о- и га-дизамещенных колец, а также для монозамещенных ароматических ядер, указывало на одновременное протекание процессов сшивания и деструкции [57]. При облучении ионитов в присутствии кислорода преобладал разрыв сшивающих звеньев, что подтверждалось характером ИК-спектров водорастворимых продуктов деструкции. Показано, что при содержании до 8% (масс.) кросс-агента в катионите КУ-2 и до 2% (масс.) в матрице АВ-17 спектр водной вытяжки облученных смол практически идентичен спектрам исходных сорбентов [58]. [c.13]