Активные поверхности Катализ

В отличие от гомогенного катализа, при котором скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора, при гетерогенном катализе скорость сильно зависит от степени его измельчения (активная поверхность). Диспергированные частицы металлических катализаторов, например, имеют размеры 10" —10 см. [c.242]

Дефекты кристаллической решетки и модель активной поверхности в теориях гетерогенного катализа [c.339]

Каталитический крекинг — типичный пример гетерогенного катализа реакции протекают на границе двух фаз твердой (катализатор) и газовой или жидкой (сырье). Поэтому решающее значение имеют структура и поверхность катализатора. Алюмосиликатные катализаторы вследствие своей пористости обладают высокоразвитой поверхностью—в среднем 150—400 однако установлено, что активная поверхность их может быть при этом значительно меньше. Величина активной поверхности связана с размерами пор катализатора если диаметр некоторой части пор меньше среднего диаметра молекул сырья, то естественно, что поверхность этих пор не будет использована. Однако в мелкие поры будут поступать продукты разложения, которые подвергнутся дальнейшим превращениям и вызовут излишнее коксо- и газообразование. Поэтому при крекинге тяжелых видов сырья рекомендуются широкопористые катализаторы. Для некоторых катализаторов в табл. 24 указан средний диаметр пор. [c.149]

Удельная поверхность любого пористого вешества (катализатора или адсорбента) определяет количество соединения, адсорбируемого единицей массы этого вещества, и играет главную роль в гетерогенном катализе, определяя величину адсорбции и т. д. Установление величины удельной поверхности позволяет также судить о количестве и протяженности активных центров, о величине активной поверхности, об образовании моно- или полислоя в результате адсорбции, о характере поверхностных реакций,—т. е. способствует пониманию сути гетерогенных каталитических реакций. [c.40]

Идея деформации молекул под влиянием активных поверхностей была высказана Е. Митчерлихом, затем развита А. И. Ходневым и окончательно сформулирована Д. И. Менделеевым и легла в основу всех современных теорий катализа. [c.122]

Явление катализа основано на возможности возникновения промежуточных взаимодействий активного вещества катализатора с реагентами катализируемой реакции. Вследствие этого состояние активного вещества катализатора неизбежно контролируется взаимодействиями с реакционной средой и претерпевает поэтому определенные изменения. Для гетерогенных катализаторов эти изменения обычно называют реконструкцией поверхности катализа- [c.379]

СВЯЗЬ настолько тесна, что они фактически неразделимы. В катализе химотрипсином это положение проявляется особенно ярко. В проявлении обоих уникальных свойств этого фермента, как будет показано, большое значение имеет сорбционное взаимодействие химически инертных фрагментов молекулы субстрата с активной поверхностью белка. [c.128]

В настоящее время большинством исследователей при объяснении механизма адсорбционного катализа важное значение придается деформационным процессам. Идея деформации молекул адсорбируемого вещества под влиянием активных поверхностей была высказана Е. Митчерлихом, затем А. И. Ходневым и обстоятельно разработана Д. И. Менделеевым. [c.105]

В настоящее время в катализе не решен вопрос о природе активной поверхности. Экспериментальное подтверждение неоднородности поверхности катализаторов в то же время доказывает наличие на поверхности участков различной активности, Рогинский считает, что всякого рода физическая неоднородность поверхности неустойчива в условиях катализа физические нарушения кристаллической решетки неустойчивы во времени и особенно под воздействием температуры. Неустойчивость физической неоднородности особенно проявляется на пленках чистых металлов, конденсированных из вакуума на поверхности и охлажденных до температуры жидкого воздуха. Такого типа пленки характеризуются высокой дисперсностью, их физические свойства свидетельствуют о значительной неупорядоченности структуры. [c.126]

Помимо отравления, активность катализатора может падать, во-первых, вследствие уменьшения активной поверхности при повышенных техмпературах, из-за рекристаллизации, спекания, оплавления кристаллов во-вторых, при механическом экранировании поверхности катализатора примесями, например пылью (в газе) или твердыми веществами, образующимися при катализе. Характерным примером может служить отложение на поверхности алюмосиликатных и других катализаторов углеродистых соединений при проведении сложных органических реакций, в частности каталитического крекинга. Восстановление активности катализатора (регенерация) достигается простым выжиганием углеродистых веществ. [c.233]

Каталитическая активность твердых катализаторов тем выше, чем сильнее реагенты адсорбируются на поверхности, сохраняя при этом подвижность, и чем слабее продукт реакции удерживается поверхностью. Но, как уже говорилось, поверхность неоднородна. Есть доказательства, что активными центрами катализа являются места выхода на поверхность дислокаций, на которых локализуются электроны или дырки. Следовательно, каталити- [c.55]

Велика роль экранирования реакционных центров в гетерогенном катализе. В твердых кристаллических соединениях реакционные центры частично открыты только на поверхности (активная поверхность катализатора) и обычно полностью экранированы уже в соседнем глубинном слое кристалла. Степень экранирования очень велика в ионно-ковалентных кристаллах, обладающих высокой степенью упаковки частиц твердого тела и уменьшается в рыхлых молекулярных кристаллах (например, фталоцианинах) или преимущественно в аморфных полимерах (целлюлоза и др.). В этом случае возможно проникновение вглубь на всю массу твердого тела таких некрупных [c.191]

Наибольшее распространение в нефтеперерабатывающей промышленности получил гетерогенный катализ активной поверхностью твердого тела. [c.328]

Значительно многообразнее причины снижения активности твердых катализаторов. Твердые катализаторы претерпевают как физические, так и химические изменения. При длительном воздействии температуры происходит рекристаллизация металлов, приводящая к изменению удельной поверхности катализа тора или числа активных центров. Для повышения устойчивости катализаторов к рекристаллизации в его состав вводят небольшие добавки веществ — структурообразующих промоторов, снижающих скорость рекристаллизации. Механические и термические воздействия приводят также к постепенному разрушению гранул катализатора. Химические изменения катализаторов вызваны хемосорбцией на их поверхности примесей к сырью или продуктов их разложения. Примеси, отравляющие катализатор, называются ядами. В процессах нефтепереработки ими обычно являются соединения серы, азота и других гетероатомов, а также металлорганические соединения, содержащиеся в сырье. При каталитической переработке углеводородов на поверхности катализатора постепенно накапливается кокс. Отложения кокса, покрывая активную поверхность катализатора, прекращают доступ к ней молекул сырья. Удаление коксовых отложений с поверхности катализатора Осуществляют [c.328]

Изложенный в разделах 1.5.5 и 1.5.6 материал в первую очередь применим к гомогенным реакциям между тем в органической химии изучают также большое число гетерогенных реакций. Если в такой системе существует твердая фаза, то большую роль играет ее поверхность. Она сама по себе может играть роль реагента. В других случаях она проявляет лишь каталитическую активность гетерогенный катализ), Особым случаем являются реакции в матрице [1.5.2]. Если все реагенты находятся в твердой фазе, то такая реакция относится к области химии твердого тела. Упаковка органических молекул в их кристаллах используется для особых реакций, поскольку зафиксированное в кристалле пространственное расположение мол<ет приближаться к строению активированного комплекса [1.5.3. [c.148]

Диффузия при гетерогенном катализе. Диффузионный массоперенос играет большую роль в гетерогенном катализе, в котором обычно используют твердые пористые катализаторы. Во. многих случаях диффузия реагентов (или продуктов реакции) через поры в гранулах катализатора (внутренняя диффузия) значительно влияет на скорость процесса. Промышленные катализаторы имеют активную поверхность порядка нескольких сотен квадратных метров на 1 г, что обусловлено их тонкопористой структурой, т. е. они фактически являются капиллярно-пористыми материалами. [c.536]

С влиянием поверхности приходится стаживаться почти везде. В химической промышленности используются катализаторы, поверхностной обработке подвергаются почти все изделия и продукты, катализ на поверхности используется для создания новых источников энергии. Понимание всех этих проблем требует нового и более тщательного исследования структур и свойств "активных" поверхностей. Катализ играет важную роль в деле Сохранения чистоты окружающей среды, в частности в борьбе с загрязнением атмосферы вредными оксидами типа СО, N0 , 80я и другими соединениями. Учитьшать и изучать роль поверхности необходимо также при разработке полупроводников, изучении электродных реакций или взаимодействия с излучением и т.п. [c.8]

Все перечисленные явления приводят к тому, что в реальном кристалле число дефектов значительно превышает аналогичную величину для гипотетического идеального кристалла. Разнообразные нарушения поверхности резко увеличивают адсорбционноактивную поверхность, а следовательно, и число адсорбционных и каталитических центров. Поскольку в реальном кристалле на зушения решетки могут быть самыми различными, активные центры могут обладать разным адсорбционным нотенциа-лом, т. е. возникает энергетическая неоднородность поверхности. Псэтому естественно, что в теориях гетерогенного катализа, как правило, в той или другой степени учитывается реальное ст )оение активной поверхности. Рассмотрим три модели. [c.341]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

Существенным осложняющим фактором, который необходимо принимать во внимание нрн решении практических задач гетерогенного катализа, является дезактивация, или отравление , катализатора в процессе его промышленной эксплуатации. Под контактным отравлением понимаются все с.пучаи понижения активности катализатора иод влиянием поглощения посторонних веществ. Механизм этого понижения может быть весьма различен. Отравление может быть обусловлено а) невыгодным для катализа изменением адсорбционных и кинетических констант поверхности из-за внедрения яда в поверхностный слой решетки катализатора б) выводом из процесса отдельных участков в силу адсорбции на них яда в) макроскопической блокировкой, обусловленной заливанием пор и капилляров легко конденсирующие мися жидкостями или образованиед корки из твердых продуктов реакции, затрудняющей доступ к активной поверхности. [c.13]

Блокировать активную поверхность может продукт реакции или одно из исходных веществ блокирующее вещество может стехиометрически и не участвовать в реакции. Последний случай особенно важен для каталитических реакций в ншдкой фазе. Растворители, в отличие от инертных газов в газофазных процессах, имеют, как правило, достаточно высокие адсорбционные Коэффициенты, и замена одного растворителя другим может привести к резкому изменению кинетики каталитической реакции. Блокирование поверхности исходным веществом может вызвать специфическое для гетерогенного катализа явление самоторможения процесса, когда одно иа исходных веществ, сильно адсорбируясь на поверхности катализатора, затрудняет доступ к ней остальных реагентов и тем самым замедляет каталитическую реакцию. [c.83]

Установлено, что в случае гетерогенного катализа твердые контакты участвуют в реакции не всей своей поверхностью, а лишь очень небольшой долей каких-то особо активных поверхностных образований (активные центры, или активные места), которые действуют на огромном фоне неактивной кристаллической массы катализатора. Н. И. Кобозев отмечает, что для некоторых катализаторов активная поверхность составляет лишь 0,05% от всей поверхности. Такие активные центры не являются, как это принято считать, кристаллическими образованиями, а состоят из очень небольшого числа отдельных атомов (I—4), образую1дих активный ансамбль. [c.145]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Наибольшее значение для химической науки и практики имеет гетерогенный катализ на твердых катализаторах. Теория гетерогенного катализа сложнее теории гомогенного и обычных химических реакций вследствие кеобходимости у. тета влияния активной поверхности катализатора. Гетерогенный катализ занимает ведущее положение в современной химической промышленности. С развитием химической пауки и техники его роль продолжает возрастать. Становление катализа в XIX в. протекало в основном в области неорггигаческой (основной) химии. Однако в XX в. основной тенденцией явилось бурное развитие катализа в области орх анической химии, главным образом нефтехимии. [c.293]

Современное состояние теории гетерогенного катализа характеризуется известным количеством представлений, казавшихся когда-то неприемлемыми, и, собственно, теорией гетерогенного катализа можно назвать лишь мультнплетную теорию катализа А. А. Баландина. В ней рассматриваются вопросы строения активной поверхности и реагирующего вещества, структурное и энергетическое соответствие в катализе. Теория активных ансамблей [c.3]

Представление о химической природе промежуточного взаимодействия в катализе впервые обосновано при разработке мультиплетной теории. Однако последующее развитие исследований о природе активной поверхности, успехи статистической теории неоднородных поверхностей отодвинули на второй план вопросы о природе промежуточного взаимодействия в катализе. Мало того, справедливая критика теории промежуточных соединений Сабатье, основанной на представлениях о фазовой, объемной природе промежу- [c.138]

Одним из важнейших достижений современной теории катализа на пути решения проблемы механизма активирующего действия катализатора является представление о том, что с максимальной скоростью каталитическая реакция осуществляется при строго определенных оптимальных величинах энергий связи реагирующих атомов с атомами активного центра катализатора. Это положение, впервые сформулированное А. А. Баландиным в мультиплетной теории катализа как энергетическое соответствие, получило в дальнейшем и теоретическое, и экспериментальное подтверждение. В настоящее время оптимальные энергии связей, усредненные для всей активной поверхности, уже недостаточны для расчетов и их необходимо привести в соответствие с реакционноспособностью реагирующих веществ. [c.209]

В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. 3. Рогинского. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Излагаются вопросы об удельной активности катализаторов по Г. К. Борескому. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Первое издание вышло в 1968 г. в КазССР (изд-во Наука ), [c.336]

Контактные аппараты поверхностного контак-т а применяются реже, чем аппараты с фильтрующим или взвешенным слоем катализатора. При поверхностном контакте активная поверхность катализатора невелика. Поэтому aппaJ)aты такого типа целесообразно применять лишь для быстрых экзотермических реакций на высокоактивном катализаторе, обеспечивающем выход, близкий к теоретическому. При этих условиях в контактном аппарате не требуется размещать большие количества катализатора. Принципиальная схема контактного аппарата с катализатором в виде сеток показана на рис. 102. В корпусе аппарата горизонтально укреплены одна над другой несколько сеток (пакет сеток), изготовленных из активного для данной реакции металла или сплава. Подогрев газа до температуры зажигания производится главным образом в самом аппарате за счет теплоты излучения раскаленных сеток. Время соприкосновения газа с поверхностью сеток составляет тысячные — десятитысячные доли секунды. Такие аппараты просты по устройству и высокопроизводительны. Они применяются для окисления аммиака на платино-палладиево-родиевых сетках, для синтеза ацетона из изопропилового спирта на серебряных сетках, для конверсии метанола на медных или серебряных сетках и т. п. Эти же процессы с применением других менее активных, но более дешевых катализаторов проводят в аппаратах с фильтрующим или взвешенным слоем катализатора. В некоторых случаях, чтобы совместить катализ и нагрев газовой смеси, катализатор наносят на стенки теплообменных труб. [c.236]

Контакт наблюдается в каждом каталитическом процессе, но в целом ряде случаев результат реакции не может быть истолкован образованием промежуточных соедивений, в состав которых обязательно входил бы катализатор... Механизм катализа, по представлению Д. И. Менделеева, не требует образования п]эомежуточных продуктов, а зависит от степени напряжения химической системы, какая необходима для химического акта и приобретается в контакте с другим телом... Изменения динамических свойств молекул и их формы в процессе катализа не могут подлежать сомнению, и, следовательно, они-то и являются главной причиной возникновения и течения каталитических реакций... Деформация молекул происходит под действием развиваемого активной поверхностью катализатора силового поля, влияющего на конфигурацию частиц и подготовляющего эти частицы к взаимодействию между собой... (стр. 24). [c.195]

Для целенаправленной pJзpaбOIKи методов замедления дезактивации катализаторе) необходимо исследовать математические зависимости, определяющие влияние различных факторов на темп "старения". Прежде всего следовало выяснить относительное влияние на потерю активности таких факторов, как снихе-ние проницаемости (т.е. скорости доставки реактантов к активным центрам катализа), уменьшение внутренней поверхности гранул катализатора и изменение активности, вызванное выходом из строя части первоначальной активной поверхности. [c.58]

Высокую токсичность первых порций яда (отрезки кривой 2— 3, 3—4 на рис. 2.23) можно объяснить либо тем, что доля активной поверхности составляет лишь незначительную часть от всец поверхности, способной адсорбировать реагенты, либо изменением работы выхода электрона из катализатора. Согласно электронной теории катализа, это изменение может повысить энергию активации каталитической реакции и таким образом понизить ее скорость [51]. [c.87]