Ароматизация парафинов

Весьма чувствительна к дезактивации катализатора риформинга коксом также реакция ароматизации парафинов [103, 1041. Вероятно, это объясняется тем, что механизм реакции дегидроциклизации на платине включает стадию диссоциативной адсорбции, ведущей к образованию поверхностных ненасыщенных соединении, превращение которых может привести к коксообразованию. Особенно сильно увеличивается коксообразование. при каталитическом риформинге парафинов, начиная с ундекана. При этом возрастает выход полициклических ароматических углеводородов, склонных к конденсации [1051. [c.52]

Ароматизация парафинов и нафтенов. Каталитическое дегидрирование нафтенов и циклизация — дегидрирование парафинов с образованием ароматических углеводородов представляют собой основные реакции риформинга. Обычные условия процесса мольное соотношение водород углеводород равно 4 1, давление составляет приблизительно 35 атм, а температура — 500° С. [c.377]

В литературе опубликованы также данные о конверсии н-гептана в толуол [18]. Процесс проводили при 490° и атмосферном давлении с объемной скоростью около 0,3 час. . Катализатор состоял из окиси хрома, нанесенной в количестве 10% на окись алюминия, и содержал промоторы — небольшие примеси двуокиси церия и едкого кали [19]. Конверсия в толуол могла за некоторый промежуток времени достигать 80%. Однако в среднем количество превращенного н-гептана за один проход равнялось 40%. Выход толуола составлял 80—90%, считая на прореагировавший н-гептан. Из продуктов реакции толуол мог быть выделен любым из физических методов, описанных выше в этой главе. В результате образования углеродистых отложений катализатор медленно терял свою активность и требовал периодической регенерации. На большую легкость ароматизации нафтенов по сравнению с парафинами указывают два обстоятельства. Во-первых, следы сульфат-иона отравляют реакцию ароматизации парафинов, но не влияют на ароматизацию нафтенов. Во-вторых, отношение рабочего времени ко времени, затраченному на регенерацию, при ароматизации нафтенов равно 20 1, а в случае парафинов — только 6 1. [c.252]

Влияние температуры и давления на селективность ароматизации парафинов в процессе риформинга. [c.13]

Таким образом, в сравнении со скоростью дегидрирования циклогексана скорости дегидрирования его гомологов больше. Однако эти различия невелики, в особенности если сопоставить их с соответствующими зависимостями для реакций ароматизации парафинов. [c.12]

В современных промышленных процессах каталитического риформинга, осуществляемых на более активных катализаторах и при более низких давлениях, степень ароматизации парафинов (в %) выше и, в зависимости от числа углеродных атомов в молекуле, меняется в следующих пределах [211 [c.30]

Следовательно, выход ароматических углеводородов, а значит и скорость ароматизации парафинов возрастают с увеличением их молекулярной массы. [c.30]

Ароматизацию парафинов (дегидроциклизацию) целесообразно проводить при более высоких температуре и объемной скорости подачи сырья. Так, при риформинге практически парафинистого сырья на двух разных режимах были получены катализаты с равным (60% мае.) содержанием ароматических углеводородов, но при 500°С и V = 1,5ч выход катализата составил 80% мае. на сырье, а при 510°С и V = 5 ч — 87% мае., причем выход кокса (в % мае. на сырье) во втором случае значительно ниже. [c.124]

В условиях каталитического риформинга концентрация олефинов соответствует равновесной 168, 69]. Это обстоятельство имеет существенное значение, поскольку олефины играют важную роль в качестве промежуточных продуктов в реакциях каталитического риформинга, в частности в реакциях ароматизации парафинов. [c.34]

ОТНЮДЬ не противоречит факту интенсивной ароматизации парафинов в условиях каталитического риформинга. Она лишь указывает на то, что нафтены превращаются в ароматические углеводороды значительно селективнее, чем парафины, вследствие чего выход бензина с заданным октановым числом выше для нафтенового сырья. [c.160]

Химическим составом сырья при заданных условиях процесса определяется также выход водорода чем меньше в сырье парафиновых углеводородов, тем выход водорода выше, так как снижается его потребление на реакции гидрокрекинга. Содержанием в сырье ароматических углеводородов ограничивается термодинамически возможная глубина ароматизации парафинов и нафтенов. Поэтому, если целью риформинга является получение индивидуальных ароматических углеводородов, то целесообразно предварительно, т. е. до риформинга, удалять их из сырья. На рис. 38 показана зависимость выхода водорода от содержания нафтеновых углеводородов в сырье. [c.115]

ПРОЦЕССЫ АРОМАТИЗАЦИИ ПАРАФИНОВ [c.252]

В описанных до сих пор технологических процессах ароматизацию парафинов проводят при гораздо меньшем давлении, чем гидроформинг нафтенов. Это понятно, если основной реакцией является дегидрирование парафина в олефин, так как условия, при которых протекает гидроформинг, неблагоприятны для этой реакции. При 500° и атмосферном давлении [c.252]

Есть основания считать, что ароматические углеводороды в этом процессе образуются по схеме, описанной на стр. 253, в результате взаимодействия низших олефинов и диолефинов, получающихся при крекинге тяжелых парафинов. При обычных процессах крекинга получаются также ароматические углеводороды по механизмам, описанным на стр. 242 (дегидрирование нафтенов) и на стр. 251 (циклизация и ароматизация парафинов). Другой путь образования низших ароматических углеводородов заключается в деалкилировании моно- и полиалкилбензолов с длинными боковыми цепями. Простейшим примером этого служит термический крекинг стирола и этилбензола (стр. 260). [c.267]

Было показано, что ароматизацию парафинов целесообразно проводить при более высоких температуре и объемной скорости подачи сырья. [c.60]

Второй этап развития процесса связан с использованием катализатора АП-64, приготовленного на основе хлорированного у-АЬОз. Для его внедрения потребовались дальнейшее понижение содержания серы в сырье риформинга (до 5— 10 мг/кг), а также нормирование концентрации водяных паров и возможность подачи хлорорганических вешеств в зону реакции. Использование данного катализатора позволило значительно интенсифицировать реакцию ароматизации парафинов и достичь 04 = 92-95 (ИМ). Однако его серьезным недостатком являлась низкая стабильность, особенно в жестких (04 риформата > 95 (ИМ)) условиях эксплуатации. [c.35]

Исследования в области ароматизации парафинов на платиновых катализаторах риформинга проводйЛи главным образом в условиях, значительно отличающихся от применяемых в промышленном процессе. Поэтому полученные результаты, интересные с научной точки зрения, не позволяют прийти к однозначным выводам о роли и значении разных. механизмов ароматизации парафинов в каталитическом риформинге. Однако для этой цели можно в известной мере воспользоваться данными об изменении каталитических свойств, а следовательно, и относительных скоростей реакций, под влиянием некоторых факторов, связанных с условиями эксплуатации платиновых катализаторов риформинга. [c.37]

Проведенный эксперимент показал, что дал<е в жестких условиях в последнем реакторе риформинга ароматизация парафинов протекает в незначительной степени, а прирост содержания ароматических углеводородов в продукте и его октанового числа происходит благодаря гидрокрекингу парафинов с образованием газа. Следует отметить, что состав парафиновой части изменяет- [c.61]

Недостатки гидроформинга — низкие активность и селективность катализатора, сопровождаемые слабой ароматизацией парафинов и быстрым закоксовыванием катализатора, пониженный выход и небольшое октановое число катализата стимулировали поиски новых промышленных катализаторов риформинга. Ими явились различные модификации платинового катализатора, представляющие собой активный оксид алюминия с нанесенной на него платиной (обычно 0,6% на катализатор) и активированные галогеном (хлор, фтор). [c.202]

Третья глава посвящена определению основных параметров процесса ароматизации парафинов С3-С4. На первом этапе проведены сравнительные испытания процесса ароматизации н-бутановой фракции с использованием ряда [c.5]

Механизм ароматизации парафинов значительно менее ясен, чем механизм ароматизации циклопарафинов, при этом возможны следующие пути ароматизации [13] [c.9]

Для получения катализата с заданным содержанием ароматических углеводородов из утяжеленных фракций прямогонного бензина требуются менее жесткие условия риформинга, так как с увеличением числа углеродных атомов в углеводородах данного строения растут и термодинамически возможный выход ароматических углеводородов, и скорость ароматизации. Ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье, ограничивают термодинамически возможную глубину ароматизации парафинов и нафтенов. В связи с этим, если целью риформинга является получение индивидуальных ароматических углеводородов, то, видимо, целесообразно предварительно удалить их из сырья процесса. [c.15]

Наиболее часто используемые химическая схема и математическое описание каталитического риформинга на платиновом катализаторе были приведены на стр. 114. Эти данные позволяют определять теплоты процесса, проводить оптимизационные расчеты при управлении. Вместе с тем исследования последних лет [29, 30] уточняют и дополняют схему превращений при платформинге. В этой схеме не учитывали изомеризации углеводородов и прчмой ароматизации парафинов. Однако показано, что в условиях платформинга парафины циклизуются преимущественно в пятичленные нафтеновые и ароматические углеводороды. Вклад реакции Сб — циклизации определяется строением исходного углеводорода. Так, при риформинге 2,4-диметилпентана образуется до 18,6% (масс.) пятичленных нафтенов, в то время как при риформинге н-гептана — не более 13% [30]. [c.146]

Еще в 1946 г. Наумовым [91 ], вероятно, впервые было строго доказано на примере реакции изомеризации окиси этилена, что механическая смесь двух компонентов (силикагеля и окиси алюминия) в условиях, исключающих их взаимодействие (температура 200° С), обладает значительно более высокой активностью, чем каждый из компонентов в отдельности. В 1958 г. метод механического смешивания платинированного угля с алюмосиликагелем был предложен для получения активных катализаторов гидродеалкили-рования [92]. В 1964 г. Никс и Вейз показали эффективность такого приема при проведении ароматизации парафинов на смеси алюмосиликатного и дегидрирующего платинового катализаторов [93]. В настоящее время полифункциональные катализаторы широко применяют в основном в процессах превращения углеводородов [94, 95]. Чтобы провести сложное превращение веществ, приходится иметь дело с многоступенчатым процессом, протекающим в виде серии последовательных и параллельных реакций. В этом случае часто недостаточно эффективно применять один катализатор, так как при этом ускоряется лишь одна ступень процесса. [c.47]

Пропускание углеводородов над АПК при высоких температурах приводит к быстрому их закоксовыванию и падению активности. В случае пропускания через катализатор смеси углеводородов и водорода под средним давлением падение активности, селективности и образование на нем кокса заметно замедляются. Это объясняется быстрой стадией диссоциации адсорбированного водорода на металле, а также миграцией, натеканием (спилловером) атомов водорода через границу фаз к носителю и гидрированием ненасыщенных соединений как на металле, так и на носителе. Спилловеру водорода способствует повышение дисперсности платины, температуры, давления, содержания хлора и модифицирование носителя. Однако чрезмерное повышение парциального давления водорода способствует уменьшению ароматизации парафинов из-за параллельного протекания конкурентной реакции гидрокрекинга. [c.147]

Механизтл ароматизации парафинов значительно менее ясен, механизм ароматизации циклопарафинов. Возможны следующие пути ароматизации. [c.249]

Химическое равновесие. Неоднократно проводились термодинамические расчеты с тем, чтобы установить, какие условия осуществления процесса аталитического риформинга благоприятны для протекания реакций ароматизации парафинов [5, б, 8, 9, 55]. Примером может служить реакция ароматизации -гептана. Очевидно, высокие температуры и низкие давления способствуют более полному превращению -гептана в толуод (рис, 1,9). При обычных температурах каталитического риформинга (на входе в реакторы 500 °С) степень превращения -гептана в толуол, равная 95%, может быть достигнута при давлениях, не превышающих 1,5- -1,7 МПа. При этом изменение молярного отношения водород углеводород в пределах 4 1 до 10 1 не оказывает существенного в.цияния на степень превращения -гептана в толуол. [c.28]

Данные о влиянии температуры на селективность ароматизации парафинов противоречивы, Так, из работы [20] следует, что пршше- [c.30]

Количественная оценка влияния как температуры, так и давления может быть выполнена на основе работы [17] по каталитиче-. скому-риформингу -гептана. СелектиЬность ароматизации гептана была рассчитана нами по формуле (1.13). Как это видно из табл. 1.4, при принятом методе расчета и прочих равных условиях селектив- ность ароматизации практически не зависит от степени превращения гептана. Далее, из той же таблицы следует, что повышение температуры на 28 °С при 1,4 МПа приводит к увеличению молярного выхода ароматических углеводородов (на превращенный гептан) с 42 до 46%, а при 3,5 МПа — с 22 до 27%. Таким образом, увеличение температуры процесса хотя и оказывает положительное влияние на селективность ароматизации парафинов, однако достигаемый при этом эффект невелик и, следовательно, не может играть значительной роли при промышленном осуществлении каталитического риформинга. [c.31]

Сопоставляя данные о влиянии температуры и давления на селективность ароматизации парафинов, можно прийти к заключению, чрго решающую роль играет давление, при квтором проводят процесс. [c.32]

Механизм ароматизации парафинов [42, 50—54]. Ароматизация парафинов на бифункциональных алюмоплатиновых катализаторах в условиях ри рминга — процесс сложный, включающий ряд последовательно и параллельно идущих реакций. Наряду с реакциями Се- и Сд-дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного компонента катализатора. Как уже упоминалось, образующиеся цикло пентаны превращаются в ароматические углеводороды, подвергаясь дегидроизомеризации. [c.32]

От содержания платшш в катализаторе- риформинга зависит ие только его активность, но и стабильность. С увеличением количества платины возрастает активность катализатора в реакш1ях гидрирования и дегидрирования углеводородов [17, 151]. Повышается также скорость ароматизации парафинов [46]. Вместе с тем улучшается стабильность катализатора в реакционном периоде,. в частности снижается его чувствительность к отравлению серусодержащими соединениями [152]. [c.73]

Дегидрирование парафинов Q—Са не применяется для производства соответствующих олефинов, получаемых в настоящее время олигомеризацией олефинов Ся—Q в мягких условиях (например, процесс Димерсол , разработанный Французским институтом нефти, — см. гл. 10). Ароматизация парафинов Q— g является одной из важнейших реакций процесса каталитического риформинга (см. гл. 5). Дегидроциклизация индивидуальных парафинов (гексана в бензол и гептана в толуол) интенсивно изучалась с целью разработки технологического процесса (Казанский, Дорогочинский — в СССР, Арчибальд и Гринсфельдер — в США) в присутствии промотированного алюмо-хромового катализатора. При 550 °С выход бензола и толуола составлял 60—70% при использовании в качестве сырья индивидуальных углеводородов чистоты 98—99%. Разработан вариант процесса в подвижном слое катализатора, что позволило обеспечить непрерывность рабочего цикла и подвод теплоты, необходимой для компенсации эндотермического теплового эффекта дегидроциклизации (см. табл. 2.1). Однако перспективы его внедрения в настоящее время неопределенны и, вероятно, будут обусловлены экономической эффективностью по сравнению с современными модификациями риформинга жесткого режима [платформинг низкого давления в подвижном слое катализатора, разработан фирмой Universal Oil Produ ts—UOP (США) — см. гл. 5]. Наибольшую роль дегидроциклизация парафинов Q—Се играет в процессе Аромайзинг , разработанном Французским институтом нес и. По рекламным данным, процесс осуществляется в подвижном слое полиметаллического алюмо-платинового катализатора при давлении < 1 ЛШа (приблизительно 0,7 МПа) и температуре 540—580 X. Доля реакции дегидроциклизации парафинов в образовании ароматических углеводородов превышает 50% (см. гл. 5). [c.59]

Эта схема подтверждена многими исследователями, использовавшими кинетический изотопный метод [95], метод меченых атомов [96] и др. Б. А. Казанский с сотр. [ 96] на импульсной микро-каталитической установке с радиохроматографическим анализом продуктов реакции, чтобы исключить или уменьшить вклад Сб-де-гидроциклизации в суммарный процесс ароматизации -гексана, проводили реакцию в токе гелия (Сз-дегидроциклизация протекает с заметной скоростью лишь в токе водорода). Чтобы понизить активность катализатора (применяли катализатор, содержащий 0,6% на окиси алюминия, зернение 0,25—0,5 мм) в реакции дегидроизомеризации пятичленных цикланов, его модифицировали азотнокислым натрием для подавления кислотных центров окиси алюминия. Работами Б. А. Казанского и др. это подтверждено и при изучении ароматизации парафинов на катализаторах, содержащих платину. [c.137]

Первые биметаллические катализаторы были приготовлены осаждением платины и рения на хлорированную окись алюминия. На их базе возникло много новых процессов, в том числе ренифор-минг. Биметаллические катализаторы более устойчивы и позволяют работать при сниженных давлениях и повышенных температурах, увеличивают продолжительность циклов без опасности закоксовывания. Другой их характерной особенностью является возможность варьировать в более широких пределах соотношение отдельных реакций, слагающих процесс платформинга. Особенный интерес представляет увеличение скорости ароматизации парафинов при понижении скоростей гидрокрекинга. Заслуживает также внимания, что металлы — промоторы помимо взаимодействия с основным активным компонентом катализатора (большей частью платиной) влияют на селективность процесса, взаимодействуя с носителем (табл. 20). [c.146]

Основная реакция весьма эндотермична (АЯ = +49,2 ккал на 1 моль ароматического углеводорода), а поэтому в качестве метода подвода потребного тепла при нужной температуре, согласно описанинэ, предполагается последовательное расположение двух или более реакторов. Некоторые данные, приведенные Фишером и Уэлти [2], показывают, что основной реакцией является скорее дегидрирование Св-нафтенов, чем ароматизация парафинов. В обычных условиях, при которых проводят гидроформинг, 97% метилциклогексана превращается в ароматические углеводороды. Если в тех же условиях сырьем является н-гептан, то он превращается в толуол всего на 16%, а большая его часть претерпевает интенсивное крекирование. [c.243]

В 1936 г. почти одновременно в трех лабораториях страны был разработан метод каталитической ароматизации парафиновых углеводородов, быстро нашедший практическое применение. Б. Л. Молдавский и Г. Д. Камушер [24] открыли, что парафиновые углеводороды от С и выше при пропускании над Сг Од при 470° превращаются в ароматические. Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ [25] разработали этот же процесс на платинированном угле при 305—310°. В. М. Кар-жев, Г. М. Северьянова и А. Н. Сизова [26] установили, что ароматизация парафинов при 500—550° протекает над хромово-медным катализатором, но реакция сопровождается частичным крекингом. [c.270]

Первая стадия ароматизации парафинов С3-С4 - крекинг на сильных В-центрах, поэтому при переходе к катализаторам на основе НЦВМ, содержащим В-центры, в реакцию ароматизации вступают указанные выше парадны (см. табл. 2). По реакционной способности они располагаются а известный ряд -С Н -д > /г- HJQ >СзНд. [c.144]

Основываясь на принципах формульного схематизма, позволяющего проектировать синтез сколь угодно сложных органических соединений, н на закономерностях, устанавливающих зависимость реакционных свойств вещества от химического строения его молекул, структурные теории смогли обеспечить выдающиеся достижения в препаративном синтезе самых различных органических веществ вплоть до таких сложных, как витамины и гормоны, антибиотики и даже белки (инсулин). Мо они оказались не в состоянии указать пути осуществления процессов ароматизации парафинов или производства этилена, ацетилена и других олефиновых, ацети-лсмювых, диеновых углеводородов в широких промышленных масштабах. [c.101]

Было показано, что ароматизацию парафинов целесообразно проводить при более высоких температуре и объемной скорости подачи сырья. Исследовали катализат, отобранный после второго реактора промышленной установки, т. е. с очень малым содержанием нафтенов, поскольку исходные нафтены уже подверглись ароматизации. Одинаковое содержание ароматических углеводородов в катализате (60% масс.) соответствует выходу катализата 80% (масс.) при 500°С и объемной скорости 1,5 ч и выходу 87% (масс.) при 510°С и 5,0 ч" . При этом выход кокса (в процентах на ырье) во втором случае значительно ниже. Сравнение углеводородного состава катализатов, имеющих практически одинаковую концентрацию ароматических углеводородов, но полученных при разных сочетаниях температуры и объемной скорости (500 С и 1,5 ч , 519°С и 5,0 ч ), показало, что при более высоких температуре и объемной скорости из парафинов было получено более половины ароматических углеводородов, тогда как при более низких параметрах только одна треть. Причиной этого является более высокая, чем для гидрокрекинга, энергия активации дегидроциклизации, поэтому влияние температуры на реакцию ароматизации парафинов больще. [c.196]

В первом реакторе происходит основное превращение сырья, что видно по перепаду температур между входом и выходом, достигающему 35—40 °С и свидетельствующему о значительном эндотермическом эффекте процесса. Частично превращенное сырье в смеси с циркуляционным водородсодержащим и образовавшимся углеводородным газами последовательно проходит вторую секцию печи 5 второй реактор и третью секцрю пе ги, после чего идет двумя параллельными потоками в два последних реактора риформинга. Во втором реакторе перепад температур составляет 10— 15°С, а в двух последних он равен всего 5—7°С, так как там в значительной степени протекают реакции гидрокрекинга, характеризующиеся положительным тепловым эффектом. Температура промежуточного нагрева сырья во второй и третьей секциях печи 5 несколько выше, чем температура исходного сырья, и составляет соответственно 505 и 515°С, чтобы активизировать ароматизацию парафинов. [c.205]

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. При ароматизации парафинов С3-С7 использованы опытно-промышленные партии катализаторов облагораживания прямогонных бензинов (процессы Цеоформинг, Цеокат) после модифицирования цинком. Изученные закономерности ароматизации газообразных и жидких парафинов на этих катализаторах свидетельствуют о двух конкурирующих направлениях протекания реакции прямой и деструктивной ароматизации. Выявлено, что при температурах 450 - 580 °С, мольном соотношении бутана к бензолу 3,15 1 скорости ароматизации бутана и алкилирования бензола продуктами крекинга сопоставимы, [c.4]