Алканы жидкофазное

При жидкофазном автокаталитическом окислении нормальных алканов получаются спирты, кетоны, кислоты. При помощи катализаторов удается увеличивать направленность реакции и, следовательно, повышать выход того или иного продукта окисления (табл. 53). [c.199]

Качественное исследование кинетики сорбции индивидуальных жидких углеводородов от н-пентана до н-гептадекана [212] на кристаллических цеолитах СаА при различных температурах показало, что несмотря на то, что рассматриваемые гомологи имеют один и тот же не критический диаметр молекул, наблюдается сложная поли-модальная зависимость сорбционных свойств — скорости сорбции, энергии активации, теплот сорбции н-парафинов от длины молекулы. Представляет интерес сравнение данных по жидкофазной адсорбции н-алканов на цеолите СаА из их растворов в изооктане и из масляных фракций. [c.285]

Можно выделить только две реакции, в которых достаточно четко прослеживается связь между весом -состояний и каталитической активностью переходных металлов восьмой группы. Первая — это реакция гидрогенолиза алканов, для которой наиболее активны металлы, обладающие наибольшим весом -состояний, и активность практически линейно, на несколько порядков, меняется в зависимости от веса -состояний. Вторая — это реакция жидкофазного окисления олефинов на металлах платиновой группы. В этой реакции только Ки и КЬ, обладающие наибольшим весом -состояний, ведут полное окисление олефинов до воды и двуокиси углерода со 100%-ной селективностью. Для других металлов платиновой группы наблюдается образование продуктов неполного окисления олефинов — непредельных альдегидов и кислот. [c.154]

Изучена индуцирующая способность хлоролефинов в реакциях жидкофазного заместительного хлорирования алканов при 35 С и определен эффект индуцирования как отношение скорости реакции хлорирования алкана в присутствии индуктора к скорости хлорирования субстрата без добавок. [c.7]

Было детально изучено [189] окисление твердых парафинов. В этой работе рассматривались в основном проблемы промышленного окисления твердых парафинов, в частности для получения кислот, используемых в мыловаренном производстве, а не механизм образования продуктов окисления. Опубликованы также [208] данные ио использованию жидкофазного окисле- ния алканов для получения бифункциональных соединений однако эта работа также была посвящена в большей мере проблемам практического осуществления процесса, чем теории и механизму жидкофазного окисления. [c.212]

Низкотемпературный жидкофазный радиолиз алканов представляет собой неценную реакцию, при которой в результате каждого инициирующего акта, вызванного облучением, в конечном итоге образуется приблизительно одна молекула продукта. Эта область радиационных процессов изучена [c.149]

Из табл. 6.1 видно, что критическая температура у алканов повышается при переходе от пропана к бутану и далее пентану. У метана и этана критические температуры значительно ниже, однако у них слишком низкие температуры кипения, что обусловливает необходимость проведения жидкофазного процесса экстракции при высоких давлениях. В этой связи для целой деасфальтизации нефтяных остатков в качестве растворителя преобладающее применение получил сжиженный пропан. [c.268]

При жидкофазном автокаталитическом окислении нормальных алканов получаются спирты, кетоны, кислоты. При помощи катализаторов удается увеличивать направленность реакции и, следовательно. [c.116]

Благодаря более высокой активности и селективности, а также низким эксплуатационным затратам низкотемпературные процессы изомеризации пентан-гекса-новых фракций занимают лидирующее место по числу промышленных установок. Усовершенствование процессов, разработка новых более эффективных катализаторов и технологии жидкофазного адсорбционного выделения н-алканов позволяют в настоящее время получать изокомпоненты с октановым числом до 93 пунктов (ИМ). Вместе с тем для заводов, где требуется относительно невысокое октановое число изокомпонентов предлагается также более простая технология среднетемпературной изомеризации с применением новых регенерируемых цеолитных и металлоксидных катализаторов. Сведения о составе предлагаемых катализаторов и особенностях их эксплуатации носят, как правило, конфиденциальный характер. [c.869]

В данной главе рассматриваются только процессы окисления углеводородов молекулярным кислородом. Применение прочих окислителей, как азотная кислота, озон, сернистые соединения и т. д., здесь не рассматривается. Особый упор делается на. современные представления о химизме окисления углеводородов как в паровой, так и в жидкой фазе. Раздел, посвященный парофазному окислению, ограничивается гомогенными реакциями кислорода с низшими алканами. Из жидкофазных реакций обсуждаются как некаталитические, так и катализируемые металлическими солями. [c.190]

ЖИДКОФАЗНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛКАНОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ И АЛЮМОСИЛИКАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА [c.121]

При изучении жидкофазного радиолиза нормальных алканов хроматографическим методом нами был выяснен ряд интересных особенностей этого процесса [2,3], в частности впервые расшифрован состав димерного продукта и проведено изучение кинетики радиолиза в области очень малых доз. [c.116]

Если в условиях жидкофазной изомеризации скорость превращения нормальных алканов была в 150 раз ниже скорости перемещения метильных групп в изомерах разветвленного строе- [c.131]

Широко известны клатратные методы выделения алканов при помощи мочевины и тиомочевины. Выделение нормальных алканов при помощи мочевины подробно освещено в монографиях [25, 26], и нами здесь рассматриваться не будет. Тиомочевина является в данном случае менее селективным клатратом, однако она также не без успеха использовалась для выделения изопреноидных углеводородов [28, 29]. В работе [27] разветвленные алканы выделялись жидкофазной адсорбцией на активированном угле. [c.167]

Механизм этой реакции, вероятно, отличается от обычного радикального механизма окисления. Трудность прохождения такой реакции отмечал И. Н. Семенов [12, стр. 570], указавший, что этот путь образования радикалов имеет место лишь крайне редко .. Судя по скоростям реакции, окислительный вариант образования радикалов не имеет преимуществ перед образованием их в результате взаимодействия углеводородов [155]. Эта реакция осуществима только в условиях низкотемпературного жидкофазного окисления углеводородов. Н. Н. Семенов указывает верхний температурный предел такой реакции — 200° С [12, стр. 569]. С ростом температуры более вероятен процесс образования радикалов в результате взаимодействия углеводородов, что согласуется с поведением в условиях высоких температур алкенов, разветвленных алканов и других высоко стабильных в термическом отношении углеводородов. [c.91]

При газофазном окислении метана при высоких давлениях, кроме метанола, образуются два других жидкофазных продукта — вода и формальдегид. Стабильно обнаруживаются в небольших количествах такие жидкие продукты, как этанол (до 1,5-2 %), ацетон (до 1 %), муравьиная кислота (до 0,8 %). Отмечено также образование небольших количеств высших спиртов, альдегидов и органических кислот. При окислении газов с высокой концентрацией этана и других алканов выход спиртов, альдегидов и кислот Сг-Сз может значительно возрастать. [c.607]

Применение в качестве вытеснителя нефтепродуктов с различными пределами температур кипения и ведение процесса в сравнительно мягких рабочих условиях позволяет использовать сырье до С22 без заметного разложения н-алканов, а следовательно, и без последующей их очистки. Поскольку при температуре, поддерживаемой в процессе, крекинга компонентов сырья можао избежать, в случае тщательно очищенного сырья выжиг с адсорбента коксообразных веществ необязателен. Однако высокая активность цеолита в условиях длительной работы без регенерации или замены сохраняется лишь при использовании высокоочищенного сырья. Поэтому сырье для жидкофазного процесса нужно подвергать глубокой гидроочистке. Присутствие в контактируемом с синтетическими цеолитами сырье полярных кислород-, серу-, азот- и никельсодержащих примесей, а также непредельных соединений приводит к блокировке ими. входных окон в полости цеолитов за счет электростатических сил притяжения, имеющих весьма высокие значения при температуре жидкофазного процесса [12, 14, [c.201]

Прямое образование дифенилдодекана в данном случае затруднено, видимо, из-за невозможности одновременной адсорбции на поверхности катализатора обоих гексаметиленовых колец. Кинетические исследования реакции жидкофазного дегидрирования показали, что скорость образования ароматических углеводородов зависит от количества алкильных заместителей в циклогексановых кольцах. Соответствующий материал помещен в табл.81. Для того чтобы эффект влияния заместителей был более отчетлив, большинство исследованных углеводородов содержало по два циклогексановых кольца. В той же таблице приведены для сопоставления данные по скоростям образования ароматических углеводородов из нормальных алканов и алкилциклопентанов в тех же условиях. Как видно, скорость образования ароматических углеводородов в этих случаях весьма низкая, что имеет первостепенное значение для исследования этим путем сложных углеводородных смесей, состоящих из углеводородов различных рядов. Весьма важным является также то, что реакция гидрогено-лиза циклопентановых колец в условиях жидкофазного дегидрирования не протекает. Это обусловливает устойчивость сложных мостиковых бициклических систем типа бицикло(3,2,1) октана и пр. гел-Замещенные циклогексаны также кинетически весьма [c.315]

Процессы разделения углеводородов на цеолитах широко применяются в промышлепиости. Так, адсорбцией на цеолите СаА из керосино-газойлевых фракций выделяют нормальные алкены Сю— i8, которые далее используют для микробиологического получения белков, а также для производства биологически разлагаемых моющих веществ. Адсорбция проводится, как правило, в паровой фазе, так как в случае жидкофазного процесса трудно с достаточной полнотой отделить несорбируемь е компоненты от слоя сорбента. Прп десорбции алканов в качестве вытеснителей используют пентан, гексан, аммиак. [c.74]

Общая формула нитросоединеиий Н—N02. Основным методом получения нитросоединеиий является реакция парофазного или жидкофазного нитрования алканов [c.101]

Разработан комплексный структурно-аналитический метод исследования компонентного состава продуктов жидкофазного окисления высших а-олефинов молекулярным кислородом. Метод включает химический анализ (элементарный анализ и анализ функциональных групп химическими методами), адсорбционно-жидкостную хроматографию на силикагеле, тонкослойную хроматофафию на окиси алюминия (в аналитическом и препаративном вариантах), ГЖХ, ИКС, масс-спек-трометрию. Установлено, что в процессе жидкофазного окисления высших а-олефинов в присутствии борной кислоты главными молекулярными продуктами реакции являются эпоксиалканы, 1, 2 — алкан-диолы и непредельные спирты с а- и р-транс-конфигурацией двойной связи с тем же числом атомов углерода, что и исходные а-олефины. [c.56]

В химии имеются примеры чрезвычайно быстрых процессов, протекающих в жидкой фазе, когда скорости химических реакций сравнимы или больше скоростей смешения реагентов, в частности хлорирование, гидрохлорирование, сульфуризация олефинов, алкилирование алканов алкенами, хлорирование ароматических углеводородов, многие процессы ионной и свободнорадикальной полимеризации. Среди весьма быстрых реакций полимеризации наибольшее внимание для теоретического рассмотрения макрокинетических закономерностей процесса в целом в силу общей теоретической ясности и одновременно большой практической важности привлекает катионная (электрофильная) жидкофазная полимеризация ИБ, которую можно рассматривать как классическую модель быстрой химической реакции. [c.112]

Жидкофазное фторирование при облучении УФ-светом, развитое группой Шерера [42, 43], используется для интенсификации процесса фторирования элементным фтором. Этот метод достаточно эффективен для получения фторированных соединений различных классов. Шерер и сотрудники отмечают, что такой подход более эффективен для получения перфторированных алканов, эфиров, третичных аминов, чем классические методы -фторирование действием 0F3 или электрохимическое фторирование. Они детально описали в первых сообщениях фторирование таким способом эфиров алифатического ряда, предложили удобную аппаратуру для фторирования при УФ-облучении. Как отмечают авторы, развертывание этих исследований приходится на 1979-1984 гг. [c.226]

Разделение углеводородов и нефтяных фракций на цеолитах широко применяется как в препаративно-аналитических целях так и в промышленности. Адсорбцией на цеолите СаА из керосино-газойлевых фракций (200—320°С) выделяют н-алканы Сю —С18, которые используюг для микробиологического синтеза белков, а также для производства биологически разлагаемых моющих веществ. Адсорбция проводится, как правило в паровой фазе, так как в случае жидкофазного процесса трудно с достаточной полнотой отделить несорбируемые компоненты от слоя сорбента. При десорбции н-алканов в качестве вытеснителей используют аммиак, пентан, гексан. [c.94]

В табл. 12.108 приведены характеристики гидроочищенной пентан-гексановой фракции и продуктов, получаемых на катализаторах 1-8 и цеолитсодержащем катализаторе 1-7, в процессе Пенекс и в его сочетании с процессом жидкофазного выделения -алканов Молекс фирмы иОР . [c.904]

Очень высокая скорость реакции делает процесс горения трудно контролируемым Теория и практика процессов горения разработаны Н Н Семеновым и его учениками Жидкофазное окисление алканов осуществляют в промышленности при 200 °С в присугствии марганцевьпс катализаторов (А Н Башкиров, 1959) Основной целью этого процесса является окисление алканов до высших спиртов предельного ряда, которые далее действием Н2304 превращают в алкилсульфаты — синтетические моющие средства В данном случае одновременно идет разрыв С-С связей с образованием спиртов с меньшей по сравнению с исходным алканом длиной углеродной цепи Теоретические основы жидкофазного окисления алканов разработали Н М Эмануэль и Е Т Денисов — ученики Н Н Семенова [61,62] [c.232]

Процесс жидкофазной адсорбции Молекс заключается з пропускании сырья с постоянной скюростью через слой молеку-ляриого сита. Адсорбция производится в изотерм-ических условиях при умеренном давлении и температуре, не превышающей температуру кипения сырья цри атмооферном 1авлении. Десорбция н-парафинов осуществляется с применением низкокипящих -алканов, которые затем разгонкой отделяются от десорбированных н-парафиновых углеводородов. [c.76]

Недавно опубликованы [159] результаты исследования некаталитического жидкофазного окисления диметил алканов. Эти данные показали, что в некоторых системах внутримолекулярное отнятие водорода может играть важную роль. Внутримолекулярное взаимодействие в перокси-радикале протекает весьма энергично в -положении, несколько слабее — в у-положении и весьма слабо в б-положении. Предполагаемый механизм образования убутиролактона и янтарной кислоты исходит из внутримолекулярного отнятия водорода в у Положении. [c.223]

Участие активных дикислородных частиц типа Ог в окислении, очевидно, имеет место при проведении реакции на цеолитах без переходных элементов. Примером может служить газофазное окисление алканов на цеолите ЫаХ [52] и жидкофазное окисление олефинов на N3- и Са-формах цеолита 53]. [c.55]

В результате жидкофазной денормализации газоконденсатных бензинов Газли (22,6% н-алканов) и Южного Мубарека (31,5%) синтетическим цеолитом СаА октановые числа их повысились на 16 (от 53 до 69) и 19 (от 41 до 60) пунктов соответственно при остаточном содержании н-алканов 2—3%. В состав последних входят н-С , н-Св, н-Сэ, что объясняется высокой их концентрацией и кинетической сорбцией н-алканов в условиях опыта. [c.81]

Бензол и метан — вещества очень стойкие к окислению. Их можно окислить лищь в паровой фазе при температуре выще соотзстствснно 500 и 400 °С. Алканы нормального строения сравнительно легко окисляются по вторичным связям С—Н. В алканах изомерного строения кислород в первую очередь атакует третичные связи С—-Н. Способность к окислению группы (СНз)гСН Б четыре раза больще, чем группы —СНз [34]. В алкилароматических углеводородах при жидкофазном окислении кислород всегда присоединяется к углеродному атому боковой цепи независимо от ее длины и строения. Весьма устойчив к окислению четвертичный углеродный атом алкилароматического углеводорода, примыкающего непосредственно к кольцу. В случае его окисления гидроперекись в качестве первичного продукта окисления не образуется. [c.240]

Настоящая глава посвящена в основном особенностям механизма и кинетики низкотемпературной изомеризации алканов, протекающей в гомогенной фазе в присутствии катализаторов кислотного типа. И лишь в конце главы коротко рассмотрены особенности механизма и кинетики изомеризации алканов в условиях высокотемпературного гетерогенного катализа. (Более подробно эти вопросы освещены в монографии [1].) Следует также иметь в виду, что автор не ставил перед собой задачу осветить все исследования, посвященные такой обширной проблеме, как изомеризация алканов. Так, совершенно не рассматриваются сложные вопросы механизма гетерогенного катализа. Соответствующий материал достаточно хорошо изложен в ряде обширных обзоров и монографий [2—4]. Так же лишь частично затронуты работы по жидкофазной изомеризации алканов, выполненные до 1960 г., так как соответствующий материал представлен в обзорах Пайнса [51 и Кондона [61. [c.99]

Однако исследователь, работающий с насыщенными углеводородами, и в частности с алканами, обычно лишен возможности проводить подобное сравнение, так как реакции изомеризации углеводородов являются каталитическими, и естественно, что скорости таких превращений будут, в первую очередь, зависеть от активности используемого катализатора и в меньшей степени будут определяться строением исходных углеводородов. Это особенно важно потому, что применяемые в низкотемпературной жидкофазной изомеризации такие катализаторы, как галоидные соли алюминия или серная кислота, обладают чрезвычайно широким и нестабильным диапазоном каталитической активности, зависящим как от чистоты самих катализаторов, так и от чистоты исходных углеводородов [5]. Для того чтобы избежать ошибок, вызванных невозможностью точного воспроизведения активности катализатора в различных опытах, все исследования проведены с добавкой в каждый изучаемый углеводород одного и того же соединения, константа скорости изомеризации которого приравнивалась к единице. Таким соединением был выбран этилциклогексан, относительно медленно и практически необратимо превращающийся в диметилциклогексаны.В тех случаях, когда изучаемые углеводороды изомеризовались достаточно быстро, использовался другой кинетический репер — этилциклопентан, константа скорости изомеризации которого в метилциклогексан примерно в 100 раз превышает константу скорости изомеризации этилцикло-гексана (определено совместной изомеризацией). [c.100]

Поскольку изомеризующейся частицей в условиях гетерогенного бифункционального катализа является уже алкен (а не алкан, как при низкотемпературном жидкофазном катализе), то в этих условиях скорость изомеризации уже не зависит от наличия в молекуле третичных атомов углерода, так как ионы карбония по схеме [c.131]

Несмотря на некоторую условность в подсчете концентраций отдельных изомеров (анализ проведен методом ГЖХ с линейцым программированием температуры и использованием высокоэффективных, капиллярных колонок с апиезоном L), общая тенденция в составе проду.ктов изомеризации высших нормальных алканов проявляется достаточно отчетливо. Прежде всего заметно некоторое увеличение скорости изомеризации нормальных алканов по мере роста молекулярного веса исходного углеводорода. (Напомним, что при жидкофазной изомеризации наблюдалась противоположная зависимость.) Продукты изомеризации нормаль- [c.133]

В условиях гетерогенного катализа на бифункциональных катализаторах скорости различных изомерных перегруппировок алканов значительно сближены и реакции обычно протекают до термодинамически контролируемому механизму в отличие от жидкофазной изомеризации, для которой часто имеет место кинетически контролируемый механизм изомеризации. Поскольку ли-мйтирующей стадией в данном случае является дегидрирование алканов (с последующей изомеризацией алкенов), то строение исходных углеводородов в значительно меньшей степени влияет на скорость их изомерных превращений, так как дегидрирование алканов различного строения протекает с весьма близкими скоростями. [c.136]

Обзор данных по первичным автокаталитическим реакциям образования гидроперекисей при окислении углеводородов дает возможность сделать следующие общие выводы. Из всех рассмотренных классов углеводородов наименее стабильны к действию кислорода алкены, за ними в порядке повышения стабильности следуют цикланы, алканы и, наконец, ароматические структуры.,. Рассмотренные схемы образования гидроперекисей циклановоал-кановых, циклановоароматических, цикланоалканоароматиче-ских углеводородов свидетельствуют о том, что первичные атаки кислорода всегда направлены по месту наиболее слабой связи С—Н. Следует отметить, что по связи С—Н в ароматическом ядре в условиях жидкофазного окисления гидроперекиси не образуются [127]. В алканах и алкильных радикалах разветвлен-ность углеродного скелета, как правило, положительно влияет на реакционную способность углеводорода, в том числе и на [c.79]

В. С. Кештов, В. М. Березутский, О. Г. Ларионов, О. А. Чередниченко (Институт физической химии АН СССР, Москва). С целью получения перспективного адсорбента для жидкофазного выделения нормальных алкенов из продуктов каталитического дегидрирования нормальных алканов синтезирован адсорбент (модифицированный нитратом серебра крупнопористый силикагель), не уступающий по адсорбционной емкости и селективности по отношению к нормальным алкенам цеолитному адсорбенту. [c.102]