Хемосорбция активированной хемосорбции

Четкое различие между физической адсорбцией и хемосорбцией отсутствует. Можно лишь сказать, что при хемосорбции теплота адсорбции значительно больше. К тому же, если молекула в процессе адсорбции диссоциирует в силовом поле металла, то этот критерий вообще теряет свое значение [207]. Не дает полного представления о характере адсорбции и энергия активации, хотя в большинстве случаев процесс хемосорбции активирован, а физическая адсорбция протекает практически без активации [208]. [c.183]

Рис. У1П-16. Влияние температуры на физическую адсорбцию и хемосорбцию (активированную адсорбцию)

Как уже отмечалось, поверхность углерода чрезвычайно неоднородна, что делает ее участки в различной степени доступными для адсорбции. Многие исследователи приходят к выводу, что при сравнительно низких температурах только небольшая часть поверхности углерода доступна хемосорбции. Хемосорбция заметно зависит от температуры, возрастая с ее увеличением. Тейлором была разработана теория активированной хемосорбции и показано, что хемосорбции, как и другим видам химических взаимодействий, присуща энергия активации. В силу того, что с ростом температуры в хемосорбцию вовлекаются все новые, менее активные участки поверх- [c.142]

Напротив, при высоких температурах преобладает хемосорбция с высоким тепловым эффектом. Если адсорбция — процесс экзотермический, следовало ожидать уменьшения количества адсорбированного вещества с повышением температуры. Между тем количество адсорбированного газа изменяется с температурой по кривой, приведенной на рис. 4. Подобного типа зависимость удовлетворительно объясняется сочетанием физической и активированной адсорбции. Кривая 1 представляет изобару физической адсорбции, кривая 2 — изобару активированной хемосорбции. При низких температурах происходит лишь физическая адсорбция, величина которой уменьшается с ростом температуры (участок АВ). Начиная с некоторого температурного порога, нарастает активированная адсорбция и падение кривой 1 замедляется. Далее кривая поднимается вверх (участок ВС), когда скорость нарастания активированной адсорбции перекрывает скорость падения физической адсорбции. В точке максимума достигается равновесие, и дальше происходит снижение адсорбции с температурой (отрезок СО), [c.35]

Однако изобары этих процессов лежат на различных уровнях, как эх.о видно из рис. УП1.5. При малых Т(Еа -С ЯТ) скорость хем-о рбций мала [см. уравнение (УП1.13)] и процесс идет в основном как физическая адсорбция (по кривой /). С ростом Т процесс переходит на изобару хемосорбции (кривая П). Таким образом, для реального процесса (изображенного сплошной линией) в области перехода обнаруживается увеличение х с ростом Т (1х/(1Т > 0) и наличие таких аномальных участков на экспериментальных изостерах всегда свидетельствует об активированной хемосорбции. [c.117]

На рис. 139 показаны две различные кривые потенциальной энергии и 2) для хемосорбированного состояния. Кривая 1 отвечает заполнению 0 = 0, она лежит ниже, чем кривая 2, которая относится к заполнению 0 = 0,8, так как при малых заполнениях преимущественно занимаются самые активные центры, а при высоких заполнениях оказываются доступными лишь менее активные центры. Предположим, что молекула газа Х2 приближается к поверхности М твердого тела, нри этом изменение потенциальной энергии описывается кривой 3. Сначала молекула адсорбируется физически с теплотой адсорбции qp. При приближении к поверхности на расстояние потенциальная энергия молекулы может измениться так (кривая 1), что не потребуется никакой энергии активации (точка пересечения А лежит ниже линии нулевого потенциала). При высоких степенях заполнения (например, при 0 = 0,8) для перехода молекулы из физически адсорбированного в хемосорбированное состояние уже необходима энергия активации, так как кривые 2 и <3 пересекаются выше линии нулевого потенциала, т. е. они пересекаются в той области, где преобладают силы отталкивания. Таким образом, для данной системы быстрая хемосорбция происходит при малых заполнениях, а нри высоких заполнениях она сменяется медленной активированной хемосорбцией. [c.289]

Прежде чем приступить к изложению полученных результатов, уточним смысл применяемой нами терминологии. Будем рассматривать три типа адсорбции молекул, которые ранее обсуждались в работах А. Н. Теренина, а именно физическую адсорбцию, хемосорбцию и активированную хемосорбцию [3]. [c.171]

Мы будем говорить об активированной хемосорбции, если в результате активации адсорбированная молекула переходит через потенциальный барьер АЕ с кривой потенциальной энергии физически адсорбированной молекулы на потенциальную кривую хемосорбированной молекулы. Одним из способов активации адсорбированных молекул может служить фотоактивация облучением системы адсорбент — адсорбат УФ- и видимым светом. [c.171]

В общем случае полную сорбцию водорода на платинированных силикагелях можно представить как сумму следующих составляющих [1] а) физической адсорбции на силикагеле б) физической адсорбции на платине в) неактивированной хемосорбции на платине (Л/-сорб-ция) г) активированной хемосорбции на платине (5-сорбция). [c.154]

Б. Медленная активированная хемосорбция [c.226]

Медленная активированная хемосорбция [45] [c.228]

Основные научные работы отн сятся к химии твердого тела, од ним из создателей которой он является, и учению о катализе. Подтвердил (1931) выводы X. С. Тэйлора о существовании активированной хемосорбции. Установил [c.128]

Уравнение скорости, соответствующее экспериментальным результатам, представлено уравнением (VI-45). Используя представления теории абсолютной скорости [70], константу скорости активированной хемосорбции k можно определить через энтро- [c.357]

В отличие от физической адсорбции хемосорбция может осложняться медленным протеканием активированного процесса, особенно при низких температурах. При повышении температуры обычно происходит постепенный переход физически адсорбированного веш,ества в хемосорбированное. Поэтому при измерении удельной поверхности по хемосорбции важно учитывать кинетические факторы [103]. Измерения следует проводить при достаточно высокой температуре, чтобы можно было пренебречь физической адсорбцией. Однако при повышенных температурах могут протекать реакции в объемной фазе, это вынуждает изучать хемосорбцию при такой температуре, при которой на хемосорбирован-ном слое происходит значительная физическая адсорбция. В этом случае изотерму хемосорбции обычно можно получить по разности между первичной изотермой адсорбции и повторной изотермой, измеренной после удаления физически адсорбированного газа откачкой при подходящей температуре. [c.87]

Поглощение водорода при 78°К определяется процессом поверхностной хемосорбции, Которая является неактивированной. При этой температуре активированная хемосорбция, связанная с диффузией водорода внутрь зерен платины, отсутствует. При повыщении температу- [c.125]

Физической адсорбцией называется процесс, характеризующийся слабым взаимодействием между газом и адсорбентом, а химической адсорбцией, или хемосорбцией (активированной адсорбцией), — сильное взаимодействие, типа химической реакции. [c.21]

В общем случае для данной пары адсорбент — адсорбат почти всегда можно выделить температурные области, в которых протекает либо физическая адсорбция, либо хемосорбция. Обычно хемосорбция — медленный процесс при низких температурах, и его скорость возрастает с повышением температуры, так как этот процесс активированный (В порядка 10 ккал/моль). Тем не менее известны случаи хемосорбции и при низких температурах, например хемосорбция водорода на никеле. Энергия активации этого про- [c.236]

Одпако ие всякая поверхность твердого тела обладает каталитической активностью. На поверхности одних веществ может происходить лишь физическая адсорбция, а других — хемосорбция с более прочной химической связью. Так, на поверхности активированного угля водород и азот могут адсорбироваться лишь физически, а кислород и при высоких температурах водяной пар подвергаются химической адсорбции и при их десорбции выделяются не О2 и Н О, а продукты их хемосорбции в виде СО, СО2 и Н . Это свидетельствует о том, что тип и прочность промежуточной (т.е. новерхностной) химической связи обусловливаются химическим строением твердого тела, а также сродством последнего по отношению к молекулам реактантов. [c.633]

Общая поверхность катализатора измеряется посредством неизбирательной физической адсорбции (см. раздел V, 1) измерения избирательной физической адсорбции или хемосорбции могут дать сведения о доле поверхности, покрытой примесью. Поверхность свободного железа у железного катализатора, содержащего АЬОз в качестве стабилизатора, измеряется в большинстве случаев методом неактивированной хемосорбции СО при низкой температуре [31] если остальную часть общей поверхности считать покрытой окисью алюминия, то во многих случаях может быть сделан вывод, что такое покрытие представляет собой мономолекулярный слой. Поверхность свободного никеля может быть определена по данным неактивированной хемосорбции водорода при низкой температуре [32] при более высоких температурах активированная хемосорбция водорода на покрытой кислородом части поверхности никеля делает адсорбцию неизбирательной [33]. [c.160]

В интервале температур 473- 1073 К помимо химической реакции восстановления протекает и непосредственная активированная хемосорбция Нг на ионах металла вблизи образовавшейся вакансии кислорода [3]. На оксиде магния высокотемпературная адсорбция НгП появляется на стандартно тренированном (при 1173 К) образце уже при комнатной температуре [19] (рис. 1). Образование в этих условиях диссоциативной хемосорбции гидридного типа (М—Н ) было подтверждено электрофизическими методами. [c.71]

Активированная хемосорбция водорода выше 250° не может быть объяснена исключительно химической реакцией восстановления. Помимо химической реакции при температурах 300—700° возможна и непосредственная хемосорбция водорода. Так, на образце окиси гольмия, [c.273]

Осн. работы относятся к химии тв. тела и учению о катализе. Подтвердил (1931) выводы X. С. Тэйлора о существовании активированной хемосорбции. Установил (1924) важность измерения теплоты адсорбции создал ряд усовершенствованных им же калориметров для этих измерений. Обнаружил, что при введении в катализатор промоторов происходит изменение энергии активации хемосорбции. Развил (1940-е) электронные представления о структуре ТВ. тела и катализе на полупроводниках. Установил колич. зависимость каталитической активности от электрической проводимости. Разработал методы изучения кинетики экзо- и эндотермических р-ций в тв. фазе. Показал зависимость хим. активности ТВ. в-ва от наличия определенных дефектов в кристаллической решетке. С этих позиций рассмотрел (1950-е) механизм ряда гетерогенно-каталитических р-ций. Особенно подробно изучил эндотермические р-ции диссоциации и рекомбинации ги/фатов и карбонатов, а также экзотермические р-ции диссоциации солей аммония. [c.113]

Осн. работы посвящены изучению адсорбции и распределению растворенных в-в между жидкими фазами, поверхностных хим. р-ций, в частности металлов с водородом и водой (образование поверхностных гидридов и оксидов), выяснению влияния коллоидно-хим. факторов на ингибирование коррозии. Выдвинула и обосновала (1936—1940) представления о механизме каталитического акта в гетерогеннокаталитических р-циях гидрирования и окисления орг. соед., показав связь между активированной хемосорбцией и каталитической активацией молекул реагента. Герой Социалистического Труда (1965). [c.262]

Кроме деформационных нарушений кристаллической решетки нужно отметить геометрическую неоднородность поверхности минерала. Геометрическая неоднородность имеет существенное значение для физической адсорбции реагента с весьма малыми значениями теплот адсорбции, которая протекает быстро на более доступных местах поверхности твердого тела. При активированной хемосорбции, когда заметно начинают проявляться прочные силы химической адсорбции, геометрическая неоднородность в своем влиянии уступает энергетической неоднородное поверхности. Геометрическая неоднородность поверхности влияет на процесс прилипания частицы к пузырьку воздуха, так как искривление границы раздела твердой и жидкой фаз вызывает неэквивалентность молекулярного взаимодействия различных участков поверхности.. [c.87]

Когда газ проникает внутрь твердого тела, могут наблюдаться два различных процесса газ просто растворяется в этом теле, образуя твердый раствор, или вступает с ним в химическое взаимодействие. Когда газ уплотняется на поверхности твердого тела, можно констатировать или слабое взаимодействие между газом и твердым телом, аналогичное явлению конденсации, или сильное взаимодействие типа химической реакции. Первое явление называется физической адсорбцией, второе — химической, или активированной, адсорбцией — хемосорбцией. Пример хемосорбции — адсорбция кислорода на поверхности металлов. Часто физическую адсорбцию называют ван-дер-ваальсовой (силы, обусловливающие физическую адсорбцию, открыл Ван-дер-Ваальс). [c.164]

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции (см. раздел 2.8) весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит, вероятно, на всех металлах. Количественные исследования Бика [8] показали, что и никель и железо способны хемосорбировать азот даже при —183° [59]. Изучая адсорбцию азота на сконденсированных пленках этих двух металлов, Бик нашел, что изотермы адсорбции практически горизонтальны при давлениях от Ю-" до 10 мм рт. ст., что указывает на прочную хемосорбцию. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал-моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал-моль- при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т, е. по завершении образования монослоя, было равно количеству поглощенных подобных образом молекул водорода. Так как молекула водорода занимает два центра на поверхности металла, было принято, что это справедливо и для азота, хотя диссоциация молекулы азота на атомы в этих условиях едва ли возможна. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70—40 ккал мoлъ- вначале и 16 ккал-моль- при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20% всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50%—при 100°. В этом случае, вероятно, возможна диссоциация молекулы азота на атомы. [c.302]

Бенсон и Будар [82] исследовали адсорбцию водорода на Ыа- и Са-формах цеолитов 13 . В интервале давлений 13— 90 кПа ( 100—700 мм рт. ст.) и температур 222—296 К изотерма адсорбции линейна и адсорбция идет быстро и обратимо. При 273 К наклон кривой зависимости поглощения от давления (т. е. константа закона Генри) для Ка- и Са-форм составляет соответственно 1,61 10 и 2,54 10 мол. Нз/мг-Па (2,14-Ю з и 3,38х ХЮ з мол. Нг/мг-мм рт. ст.). С увеличением температуры до 373 К поглощение водорода уменьшается примерно в три раза. При температурах не выше 520 К активированная хемосорбция не наблюдалась. Баррер и Сазерленд [83] изучали адсорбцию кислорода на Ка-форме цеолита 13Х при 273 К. Изотерма линейна вплоть до давления 80 кПа (- 600 мм рт. ст.) и константа Генри равна 0,95-10 мол. Ог/мг-Па (1,26X10 мол. Оа/мг-мм рт. ст.). Энджел и Шеффер [84] исследовали адсорбцию окиси углерода на серии ионообменных образцов цеолитов типа X и У, При комнатной температуре и давлении 26 кПа ( 200 мм рт. ст.) все цеолиты слабо адсорбировали окись углерода. Адсорбция обратима, и окись углерода можно удалить откачиванием при комнатной температуре. [c.318]

Из того факта, что медленная хемосорбция наблюдалась на некоторых пленках, полученных пспарением (табл. 19, столбец 4) только с определенными газами, а не с другими, следует, что активированная хемосорбция на чистых металлах представляет собой реальное явление, однако не столь частое, как на окислах или на порошкообразных металлах, поверхности которых не полностью освобождены от кислорода. По-видимому, как правило, медленно хемосорбируются нереакционноспособные газы, подобно азоту, или газы, центральный атом молекулы которых до известной степени заслонен от поверхности. В табл. 19 перечислен также ряд металлов, дающих пленки, не хемосорбирующие некоторые газы приО°, а это может означать, что энергии активации очень велики, возможно, из-за эндотермичности процесса адсорбции (см. стр. 199). [c.227]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

Кинетика хемосорбции под действием излучения, если прп этом активируются только газовые частицы, но не затрагивается сорбент, также описывается уравнениями (121 —125). В отличие от гетерогенной реакции под 5 в данном случае следует подразумевать свободную поверхность. Считаем, что адсорбируются только активированные излучением частицы, т. е. термической хемосорбцией и хемосорбцией при действии излучений на сорбент пренебрегаем. Считаем также, что действие излучения на сорбент не приводит к хемосорбции, однако вызывает десорбцию. При этом может устанавливаться радиационно-химическое равновесие. Скорость хемосорбцип на однородной поверхности равна [c.104]

Формы взаимодействия молекул кислорода с поверхностью окислов р.3. Данные по адсорбции кислорода также показывают, что на поверхности исследуемых окислов действуют два различных механизма активированной хемосорбции [8]. Быстрая адсорбция при—196° носит исключительно физический характер. Адсорбция кислорода при температурах —100+200° протекает медленнее и в значительной степени необратимо. Кинетичес- [c.274]

Ф. Бозон-Вердюра. В предыдущей работе [1] мы получили данные по изменению проводимости ZnO й процессе хемосорбции этилена. Хемосорбция на нестехиометрической ZnO приводит к слабому уменьшению проводимости при 150° С, в то время как адсорбция на стехиометрической (или почти стехиометрической) ZnO приводит к сильному увеличению проводимости. Предполагается, что в первом случае хемосорбция связана с образованием ковалентно связанных с поверхностью частиц, а во втором случае — с образованием ионных частиц. Мы нашли, что после адсорбции при 60° С катализатор можно вернуть в исходное состояние нагреванием его в водороде с последующей откачкой. Эти результаты не противоречат вашим. Действительно, как мы указывали, интенсивность отравления сильно зависит от температуры. В нашем случае, т. е. при адсорбции при 60° С, отравление не очень сильно, что согласуется о нашими исследованиями ИК-спектров. (Интенсивность полосы во астает по мере того,как leMnepaTypyJ адсорбции повышают от 80 до 200 С.) В нашей работе обработка водородом вплоть до 300° С была недостаточна для удаления из ИК-спектра полосы поглощения при 1540 сл" . Кесавулу рассматривает предыдущие результаты, полученные в нашей лаборатории несколько лет назад [2]. Эти результаты получены для образцов ZnO, активированных при 250° С в вакууме, но, как было показано нами, кинетика гидрогенизации этилена на ZnO сильно зависит от метода активации. Образцы, активированные при 250 и 400° С в вакууме, сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс в координатах Аррениусовской зависимости на 50° С, поэтому результаты, полученные при 110° С с катализатором, использованным в данной работе (высокотемпературный образец), могут соответствовать данным, полученным при 150° С катализатором, использованным ранее. [c.128]

Поскольку данные по адсорбции водорода будут опубликованы в другой статье [9], здесь мы приведем лишь основные результаты этого исследования. Для всех образцов, исключая лишь те, в которых было высокое (>90 ат.%) содержание Си, адсорбция при любой температуре в интервале от —196 до О С достигала максимального значения в области давлений от 10- до 10- ммрт. ст. Из изобар адсорбции видно, что для всех образцов, исключая лишь образцы с высоким содержанием Си, происходит как активированная, так и не активированная хемосорбция водорода. Результаты прецизионных весовых измерений по существу исключали предположение [c.286]

Уже довольно давно некоторые аномалии хемосорбции и катализа и случаи, когда скорость каталитического процесса, проводимого слитно, оказывалась больше скорости того же процесса, проводимого поэтапно, привели к гипотезе о существовании особого нредсорбциопного состояния. Эта гипотеза применялась к объяснению некоторых особенностей кинетики окисления СО в СО, па МпО и N 0, к гидрированию этилена на никеле ц в последнее время к синтезу аммиака. В тех случаях, когда при этом пытались конкретизировать природу промежуточных форм, электронные возбужденные состояния обычно не рассматривались, хотя на их существование указывала распространенность люминесценции в твердых телах и наличие гетерогенных химических реакций, в частности рекомбинации атомов, сопровождаю1цихся люминесценцией. Для возбуждения при активированной адсорбции можно предположить использование всего из- Рбытка энтальпии активированного комплекса хемосорбции [c.17]