Дегидратация спиртов цеолитов

Рис. 16. Изменение скорости дегидратации пропанола-2 прн 393 К на цеолите Ь1 -400 в зависимости от парциального давления паров воды (Рнго) и спирта (Ркон)-

Так, проведенное американскими исследователями изучение крекинга углеводородов на различных катализаторах показало, что на обычном алюмосиликатном катализаторе со сравнительно крупными порами крекинг нормального гексана идет медленнее, чем разветвленного 3-метилпентана. На кристаллическом же цеолите 5А с размером каналов около 5А н-гексан крекируется с той же скоростью, а 3-метилпентан совсем не крекируется. На цеолите 4А с размером каналов около 4А резко снижается скорость крекинга и н-гексана. Интересно, что в продуктах крекинга на цеолите 5А отсутствуют разветвленные бутаны, в то время как в продуктах, получен-ных на обычных катализаторах, они превалируют. Тот же эффект наблю- дается и при дегидратации спиртов. На цеолите 10А, обладающем сравни- тельно крупными порами, дегидратация изобутилового спирта протекает с большей скоростью, чем н-бутилового, на цеолите 5 А дегидратация изобутилового спирта не идет совсем и избирательно осуществляется реак- ция дегидратации н-бутилового спирта. [c.17]

Опыты проводились при температурах, при которых дегидратация еще не проявляется или наблюдается в малой степени. Небольшое количество воды — 6—10 молекул на 100 больших полостей цеолитов активирует их в отношении изучаемой реакции, а увеличение дозы воды приводит к отравлению катализаторов (рис. 2). Одинаковый с наблюдаемым при дегидратации спиртов эффект снижения активности катализаторов в реакции диспропорционирования водорода достигается при введении в 10 раз большего количества воды. Это можно объяснить различным распределением вводимой воды в цеолите и воды, получающейся при дегидратации. Последняя находится вблизи активных центров и легко адсорбируется на них, что приводит к отравлению катализатора. [c.150]

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

Авторы работы [35] первыми наблюдали молекулярно-ситовое действие цеолита в каталитической реакции. Они установили, что н-бутиловый спирт, т. е. соединение с линейной структурой, легко дегидратируется как на цеолитах СаХ, так и на СаА, а разветвленный изомер бутанол-2 дегидратируется только на СаХ. Выход эфира — побочного продукта дегидратации спиртов — был значительно больше на цеолите X, имеющем, как известно, более широкие поры. В крупных порах цеолита типа X одновременно могут располагаться две молекулы спирта, в результате чего становится возможным образование бимолекулярных переходных соединений, ведущих к эфирам [23, 24]. Реакция образования эфира при разложении метанола на Н-мордените при 155° С не тормозится внутрикристаллическим массопереносом, однако уже при 205°С диффузионные затруднения становятся значительными [36]. Следовательно, дегидратация протекает главным образом во внутрикристаллическом пространстве морденита. Результаты исследования жидкофазной каталитической дегидратации /я е/я-бутанола на Н-мордените при 45—75° [34] привели к [c.135]

Возможность проведения реакции дегидратации спиртов на цеолитах структуры А и X впервые была показана еще в 1960 г. [72]. Дегидратация первичных спиртов проходит при температуре 225°С, а вторичного бутилового спирта — при 100°С [55]. На цеолитах типа А и X при температуре 230-260°С быстро дегидратируются и 1- —бутиловые спирты. Однако на том же цеолите бЯ I —бутиловый спирт конверсии не подвергается. Дегидратация вторичного бутилового спирта на цеолите ЮХ (СаХ) идет с больщой скоростью уже при 130°С, а на 5А при тех же условиях превращение равно нулю. [c.57]

Таблица 8 Дегидратация спиртов на цеолите СаУ 76]

Обработка цеолитов водой подавляет перераспределение водорода между спиртом и кетоном тем сильнее, чем ниже катионная плотность катализатора. При поочередной подаче доз смеси спирта с кетоном и доз воды каталитическая активность изменяется скачкообразно, что объяснено миграцией молекул воды в цеолите. Вода, образующаяся при дегидратации спиртов, оказывает более сильное отравляющее действие, чем подаваемая в виде пара. [c.157]

Дегидратация спиртов на цеолите aY (ск. подачи = 3.87 г-м/л-час.) [c.378]

Цеолиты NaA и КА являются неактивными катализаторами в реакции дегидратации этанола, а СаА ведет эту реакцию селективно [1]. В дегидратации этанола активны также цеолиты NaX и СаХ [2], но нри температурах 500° С бьши отмечены и дегидрирующие свойства этих катализаторов. Авторы работы [3] делают вывод, что на каталитическую активность цеолитов типа А и морденита оказывает существенное влияние размер и заряд катиона. Селективность хромовых цеолитов типа А зависит от способа введения хрома при нанесении на цеолит хромата преобладает дегидратация спирта, при изоморфном замещении алюминия на хром — дегидрогенизация [4]. Сравнение цеолитов типов А и X в кальциевых формах показало [5, 6], что цеолит типа [c.161]

Механизм тиолирования высших спиртов исследован менее подробно, чем метанола. Высказано предположение [75, 76], что в начальной стадии Н28 с этанолом и пропанолом-1 на свежем образце цеолита в катионной форме происходит дегидратация спирта с выделением алкена, который затем, реагируя с поверхностными Н8-группами, превращается в тиол при этом из пропанола-1 получается пропантиол-2. На сформированном под влиянием реакционной среды цеолите реакция протекает через стадию взаимодействия НзВ с алкоксидными поверхностными группами с образованием этантиола и пропантиола-1, т.е. в этом случае механизм тиолирования аналогичен механизму образования метантиола из метанола и НзВ (см. выше). [c.34]

Сопоставление кинетических результатов показывает, что с увеличением катионной плотности в цеолите активность в дегидратации с образованием эфира практически линейно увеличивается в ряду натриевых форм. Аналогичный эффект наблюдался для литиевых форм при сопоставимой степени обмена натрия на литий. Введение лития, в свою очередь, увеличивает активность цеолита. Обращает внимание факт резкого и линейного увеличения активности после замещения приблизительно 50% ионов натрия. По-видимому, при малых степенях замещения ионы лития располагаются в недоступных для молекул спирта местах структуры. Поскольку полное занятие мест может произойти уже при 20% замещения, следует предположить возможность занятия литием мест и Очевидно, при больших степенях обмена литий занимает места, доступные адсорбированным в большой полости молекулам спирта. При этом более сильное, чем у натрия, электростатистическое поле катиона лития приводит к увеличению активности в образовании эфира. [c.340]

Цеолит Исходный спирт Темпе- ратура, К Скорость дегидратации, моль/(Г-с) Энергия активации, Ссылка к Дж/моль [c.67]

Таким образом, качественное сравнение катализа этилового спирта на различных образцах показывает, что в случае чистого цеолита идет исключительно дегидратация этилового спирта с образованием этилена в случае механической смеси Сг(ОН)з с NaA и нанесения хромата на цеолит тоже преобладает реакция дегидратации в случае синтезированных кристаллических цеолитов в основном идет дегидрогенизация этилового спирта в случае аморфного образца 51 без алюминия тоже преимущественно происходит дегидрогенизация. [c.177]

Следует отметить, что в аналогичных условиях па промышленном алюмосиликатном катализаторе (Уфимский) полная дегидратация этилового спирта в этилен наблюдалась лишь при 300°, т. е. при температуре на 50° выше, чем на цеолите. , [c.378]

Наши попытки получить цеолит А в редкоземельной форме из водных растворов не дали результатов. Поэтому для решения данной задачи применялся комплексообразователь и растворы солей в абсолютированном изопропиловом спирте. Хотя в этих условиях обмен и наблюдался, но степень обмена была невелика и кинетика замедлена, причем предварительной дегидратацией цеолита увеличить его емкость не удалось. Для дальнейшего изучения был выбран цеолит NaX, на котором обмен редкоземельного элемента происходит из водной фазы. Полученная обменная емкость (3.6 мг-экв./г) оказалась вполне достаточной. Этот н е цеолит был выбран и для сорбции стронция и цезия из-за его большей химической стойкости по сравнению с А-цеолитами. [c.254]

Дегидратация спиртов протекает на оксидах тория и алюминия, а также на цеолите ZSM-5. Так, дегидратацию изопропанола на AljOj можво представить следующей схемой [c.735]

Цеолиты типа Y в реакции дегидратации спиртов исследованы X. М. Минчаевым с сотрудниками 400]. Ими проведена дегидратация спиртов состава Сг—С4 и циклогексанола на цеолите aY с отношением SIO2/AI2O3 равным 3,4. Найдено, что при 250°С все лервичные спирты почти нацело дегидратируются до соответствуюших олефинов. Более реакционноспособный изопропиловый спирт селективно дегидратируется в пропилен при еще более низкой температуре (230°). Гладко и селективно протекает дегидратация циклогексанола при 170° до 100% и катализат состоит из чистого циклогексена. [c.151]

Другими авторами [55,75,84] экспериментально под вержден рост активности катионных и декатионированных кислотных форм цеолитов в дегидратации спиртов с увеличением соотношения 5102/А 20з в каркасе цеолита. Нв цеолите СаА вторичный бутиловый спирт (сИ 5,8 А) не подвергается превращению, а на цеолите СаХ реакция протекает с большой скоростью 5 е при 130°С [55]. [c.62]

При исследовании каталитической активности поликатионных форм фожазитов в реакциях дегидратации пентанола-1 и изомеризации образующегося а-олефина (пентена-1) установлено [387, 388], что цеолиты типа V с двухвалентными катионами в 2-3 раза сильнее катализируют дегидратацию спирта, чем цеолит типа X с теми же катионами. Опыты проводили в проточных условиях. Объемная скорость составляла 3 ч . В реактор загружали 5 мл таблети-рованного катализатора (размер частиц 1 х 2 мм). Катализатор регенерировали в потоке воздуха при температуре 500°С в течение 2— 10 ч. При этом его активность полностью восстанавливалась. Продукты реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии. [c.160]

Совсем недавно в ИОХ АН СССР показана возможность дегидрирования циклогексана на цеолите КаУ [63]. На катализаторе СзМаУ японские исследователи наблюдали дегидрирование изоиропанола в ацетон [64]. Эта реакция сопровождалась дегидратацией спирта. [c.12]

Хотя на окиси алюминия и цеолите Na7 энергии активации десорбции NH3 почти одинаковы (см. рис. 5), количество необратимо хемосорбированного аммиака при всех температурах на AI2O3 выше, чем на NaF, который практически не удерживает его после изотермической десорбции. Этот результат очень важен, так как оба катализатора практически неактивны в реакции крекинга, хотя проявляют заметную активность в дегидратации спиртов. Поскольку активность AI2O3 в дегидратации намного выше, чем активность NaF [34], можно полагать, что необратимая хемосорбция аммиака на окиси алюминия обусловлена взаимодействием его только с апротонными центрами — атомами алюминия. [c.22]

Различие в ходе изменения активности кальций- и лантан-декатионированных цеолитов свидетельствует, с одной стороны, о разном расселении указанных катионов в решетке цеолита, а с другой стороны, о разном их воздействии на протекание реакции дегидратации спирта. По-видимому, роль поливалентных катионов в данной реакции заключается не только в стабилизации протонных центров и структуры цеолита, но и, возможно, в их непосредственном участии как акцепторных центров. Отметим, что величины наблюдаемых энергий активации, полученные на катион-декатионированных образцах, очень близки или мало отличаются друг от друга (5— 7 ккал1моль). На ультрастабильном цеолите, а также на катионных образцах с глубокими степенями обмена реакция протекает с такой же наблюдаемой энергией активации (7 ккал1моль). Однако снижение содержания поливалентных катионов в кальциевых и лантановых образцах приводит к увеличению наблюдаемой энергии активации. [c.68]

Влияние природы катиона и степени ионного семена в цеолите [127-140]. Как начальная, так и стационарная скорость крекинга кумола (деалкилирование) возрастает со степенью ионного обмена цеолита, причем при высоких степенях обмена скорость растет быстрее. Аналогичное поведение наблюдалось при изомеризации бутена-1 (см. рис. 17), при дегидратации спиртов [81] и крекинге парафиновых углеводородов (см. рис. 20). Исследованные цеолиты содержали ионы редкоземельных [128, 131, 151] и переходных [132-135] элементов. При этом на образцах с высокой степенью ионного обмена энергия активации крекинга была несколько ниже, чем на малообмененных катализаторах [128]. [c.91]

В патенте [46 [ предлагается готовить активные и стабильные катализаторы для процессов гидрирования, дегидрирования, дегидратации спиртов, синтеза NHg и синтеза по Фишеру—Тропшу. Для этого цеолит типа NaX заряжают одним или несколькими металлами подгруппы Fe, (Fe, Со, Ni) ионным обменом цеолита с раствором соли указанного металла, раствором аминокомплекса или в инертной атмосфере н идким соединением металла (карбонил, гидрокарбонил или ацетилацетонат). Затем ме- [c.387]

Образование гомологов диметилсульфида из высших спиртов и сероводорода затруднено. Так, на декатионированных цеолитах (HNaY, HZSM-5) при Т= 350 °С, М = 1-4, т 6.7 с, X = 70-85 % при тиолировании пропанола-1 образуются следы дипропилсульфида [23]. Малоактивен и цеолит NaX, а также образец с частичным замещением натрия в цеолите на Li, К, s, в их присутствии при Т = 350 °С, М = 1-4, т 6 с, х = 47-82 % селективность образования диэтилсульфида из этанола и сероводорода не превышает 6 %, а из пропанола-1 и сероводорода образуются лишь следы дипропилсульфида, в основном протекает процесс дегидратации спиртов [23-25]. Лучшие результаты получены в случае синтеза диэтилсульфида на катионных формах цеолитов Me NaX (Me = d, Zn, Ni, o, Mn) [26, 27]. Ha цеолите ZnNaX при T= 300 ° , M = 2, T 6, X = 100 % диэтилсульфид образуется с селективностью 80 %, при Г= 350 °С и М = 1 она снижается до 40 %. Реакция осложняется дегидратацией этанола с выделением этилена. Полагают, что активными центрами катализаторов являются кислотные ОН-группы, возникающие при диссоциативной хемосорбции сероводорода на катионах и сопряженных с ними основных центрах. Селективность образования диэтилсульфида изменяется в ряду [c.91]

Если в случае углеводородов бывает нелегко определить, на каких центрах цеолита протекают реакции крекинга, изомеризации и дегидрирования, то более определенные выводы можно сделать, исследуя превращение диолов [217] и спиртов [218]. Так, если на Н-форме морденита этилен-гликоль претерпевает лишь дегидратацию до ацетальдегида [217], то на NaM происходит также его дегидрирование до гликолевого альдегида. Аналогичный результат получен при исследовании превращения этилового спирта на цеолите типа ZSM-5 [218]. На Н-форме этого цеолита протекала дегидратация этанола до этилена, а на Na-форме происходила реакция дегидрирования, причем выход ацеталь 1егида зависел от количества ионов Na в цеолите. [c.85]

Молекулярно-ситовое действие цеолитов СаА по отношению к цис- и /пракс-изомерам нормальных гексенов было подтверждено разделением в динамических условиях смеси гексенов, полученной дегидратацией нормального гексилового спирта и содержащей все пять изомеров нормальных гексенов. В результате разделения был получен продукт, на 94,6% состоящий из а- и траке-изомеров адсорбируемость а- и тракс-формы нормальных гексенов на цеолите СаА одинакова. [c.445]

Изучая адсорбцию пиридина, Холл и сотр. [65] показали, что обработка цеолитов Y двуокисью углерода увеличивает кислотность протонных центров. Подобное увеличение кислотности, возможно, и является причиной повьш1ения каталитической активности цеолитов X в реакции дегидратации изопропилового спирта после обработки этих цеолитов двуокисью углерода [132]. Адсорбция Oj на ультрастабильном цеолите Y сопровождается появлением полосы при 2360 см [42]. [c.241]

Согласно [392], для поддержания каталитической активности кобальтзамещенных форм эрионита и цеолита L в реакции дегидратации изопропилового спирта его следует регенерировать окислением в токе сухого воздуха при температуре 500° С в течение 2 ч, тогда как регенерацию декатионированных форм нужно проводить в потоке увлажненного воздуха. По данным 172], для восстановления каталитической активности и сорбционной емкости после проведения процесса крекинга цеолитный катализатор нагревают до 400° С и пропускают через его слой 30%-ный раствор Н2О2 (HaOg цеолит = 3,3 1,0). Возникающий при разложении атомарный кислород уже при температуре 450—500° С энергично окисляет углерод на катализаторе, а образующаяся вода устраняет местные перегревы. [c.180]

Изучавшиеся цеолиты активно ведут дегидратацию вторичного бутилового спирта [21], причем на обоих К1МаХ и N N37 катзлиззторзх с повышением температуры степень дегидрзтзции рзстет. Нз исходном цеолите ЫаХ дегидратация бутанола-2 начинается при температуре 200°С. [c.459]

NaY > СаХ = НХ > aY На реакцию крекинга н-гексана промотирующее действие оказывает двуокись углерода. На цеолите СаХ в присутствии СОа конверсия н-гексана увеличивается почти в два, а циклогексана — в три раза [19]. При крекинге кумола (4 °С, объемная скорость 1 ч" ) на том же цеолите, промо-тировапком СОа, активность достигает 90 вместо 60% в отсутствие промотора. Промотирующее действие выявлено в реакциях изомеризации олефинов и дегидратации изопропилового спирта. Авторы [19] такой эффект объясняют химическим действием СОг с образованием карбонатов по схеме [c.150]

Образование эфира на декатионированном цеолите вряд ли связано с ионами натрия, так как при такой степени декатионирования остаточные ионы натрия занимают, очевидно, недоступные молекулам спирта места 51. Можно предположить, что в этом случае образование эфира происходит на иных акцепторных центрах. Для декатионированных форм характерно наличие и сильной льюисовской кислотности, обусловленной образованием трехкоординированных атомов алюминия. Активность таких центров в дегидратации метанола с образованием эфира подтверждается высокой активностью окиси алюминия [12]. [c.341]

Г. В. Цпцшпвили с соавторами [21] изучал дегидратацию изопропилового спирта на цеолитах типа NaX, СаА и НХ. Дегидратирующие свойства их расположены в следующий ряд НХ > NaX > СаА. На цеолите NaX в интервале температур 240—270° энергия дегидратации равна 7.4 ккал./моль и для цеолита НХ — 27 ккал./моль. [c.388]

В качестве катализаторов дегидратации изомерных бутиловых спиртов использовались цеолиты типа А с различным содержанием ионов кобальта. Исходной формой служил синтетический цеолит NaA-ГОБ НИИНП Ц 202-38-46. Данные о составе образцов приведены в табл. 1. [c.162]

Из рис. 2 и табл. 3 видно, что величина энергии активации дегидратации 2-метилпронанола-2 практически не зависит от содержания ионов кобальта в цеолите. На катализаторах КаСоА (2) и КаАиох дегидратация третичного спирта начинается только при той же температуре, что и на кварце, а кажущиеся энергии активации соответственно равны 16 и 15 ккал1молъ, что в пределах ошибок опыта совпадает с кажущейся энергией активации для остальных образцов цеолита типа А. [c.164]

Исходный образец катализатора NaA, так же как и водородная форма цеолита типа А, активны в реакции дегидратации бутанола-2, но не активны при дегидратации 2-метилнропанола-2. Как видно по данным табл. 2 и 3, величина энергии активации практически не зависит от количества ионов кобальта или водорода в цеолите для реакции дегидратации бутанола-2 и третичного бутилового спирта. Это, по-видимому, говорит о том, что процесс дегидратации бутанола-2 протекает на одинаковых активных центрах, и рост активности связан с увеличением их количества. Исключение составляет [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология