Реакция на цеолитах

Исследование реакции гидрирования пиперилена на Ма-формах различных цеолитов показало, что почти во всех случаях выход продуктов реакции в большей или меньшей степени снижался во времени, хотя на некоторых катализаторах этого падения активности не наблюдалось. В табл. 1.16 в качестве примера приведены результаты, полученные при исследовании реакции на цеолитах NaA и NaX. Видно, что конверсия пиперилена на цеолите NaA снижается с 34,5 до 20,5% в ходе проведения опыта, однако селективность образования пентенов н состав продуктов реакции (соотношения пентен-1/пентен-2 и цис-пентен-2/ транс-пентен-2) При этом практически не изменяются. В случае цеолита NaX конверсия, селективность и состав Продуктов реакции не изменялись на протяжении всего опыта. [c.42]

Как видно, присоединение гидрид-иона является менее эндотермическим процессом и поэтому должно происходить в первую очередь. Таким образом, промежуточным полугидрированным комплексом реакции на цеолитах является карбанион, как и в случае гидрирования бутадиена на оксидах щелочноземельных металлов [98]. [c.57]

Для адсорбционных процессов температура — один из важнейших параметров, влияющих на количество поглощенного вещества и скорость адсорбции, а также на протекание побочных реакций. На цеолитах парафины насыщаются в паровой фазе при относительно высоких температурах. При температуре ниже оптимальной процесс адсорбции ухудшается из-за снижения диффузии молекул парафинов в цеолиты и возможности капиллярной конденсации, происходящей при температуре на 50-60 С ниже температуры начала конденсации сырья в условиях процесса (давление, разбавление газом) за счет дополнительного действия адсорбционных сил, проявляемых пористым цеолитом. При капиллярной конденсации исходное сырье адсорбируется неселективно, смачивая цеолит. Парафин при десорбции удаляется не полностью, что ухудшает их качество и приводит к быстрой дезактивации адсорбента. [c.214]

Диффузия и реакции на цеолитах [c.61]

Особенности структуры поверхностных группировок и каталитическая активность цеолитов. Со времени открытия каталитических свойств цеолитов [62, 207—210] большое внимание уделялось изучению природы активных центров на поверхности цеолитов и механизмов каталитических превращений на цеолитах. Результаты уже первых работ показали, что каталитические реакции на цеолитах могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизмам. ИК-спектроскопия в настоящее время пока не в состоянии внести значительный вклад в изучение реакций радикального типа, однако она оказалась очень эффективным методом исследования карбониево-ионных реакций. Плодотворность применения ИК-спектроскопии объясняется тем, что большинство реакций карбониево-ионного типа протекают на кислотных центрах. Что касается каталитических реакций радикального типа, то их оказалось значительно удобнее исследовать другими методами, в частности методами магнитного резонанса. [c.328]

Часто какая-либо одна каталитическая реакция на цеолитах исследуется различными методами, и в каждом случае предлагается свой особый механизм, который, по сути дела, отражает лишь одну сторону явления. Так, если изучается взаимосвязь между каталитическими свойствами и структурными особенностями цеолитов в различных ионообменных формах, то обычно в предлагаемом механизме основное внимание уделяется строению активного центра на поверхности цеолита. А если исследуется влияние на каталитическую активность строения исходного углеводорода, то в предлагаемом механизме описываются главным образом те промежуточные органические соединения, которые образуются в ходе реакции. Наконец, в механизме, основанном на детальных кинетических исследованиях, обычно в основном речь идет о взаимосвязи диффузион- [c.6]

И ароматические углеводороды и тем самым повышается выход бензина. Перераспределение водорода наряду с переалкилированием алкилароматических углеводородов и радикальным переносом атома водорода относятся к классу бимолекулярных реакций. Реакции такого типа на цеолитах протекают особенно легко. Выяснить вопрос о том, вызвано ли увеличение скоростей этих реакций на цеолитах повышенной концентрацией адсорбированных молекул углеводородов в полостях и каналах или какими-то другими структурными особенностями цеолитов, — задача будущих исследований. [c.119]

РЕАКЦИИ НА ЦЕОЛИТАХ С УЧАСТИЕМ МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАТОМЫ [c.126]

Каталитические реакции на цеолитах, содержащих протоны или катионы непереходных металлов [c.127]

Реакции на цеолитах, содержащих обменные катионы переходных элементов [c.143]

Молекулярно-ситовые эффекты в каталитических реакциях на цеолитах типа морденита [c.315]

Общее число образующихся протонных центров зависит от стехиометрии обмена, способности катионов цеолита к обмену, степени обмена и структуры кристаллической решетки цеолита [147]. Активность образующихся центров обусловливает их способность к образованию карбокатионов органических молекул, поэтому ак-о-ивность катализатора зависит от числа соответствующих кислотных центров, присутствующих на поверхности. В ряде исследований было обнаружено постоянство энергии активации при проведении одной и той же реакции на цеолитах, различающихся степенью обмена, видом катиона и соотношением Si/Al [118, 148— 151]. Это, в свою очередь, означает, что активные центры у всех изученных материалов идентичны, поэтому замена одного иона на другой сказывается лишь на стабильности катализатора и числе образующихся активных центров. Цеолиты, содержащие ионы редкоземельных элементов, обычно более стабильны по сравнению с другими [151, 152] и поэтому являются предпочтительными для промышленного применения. Наиболее предпочтительны ультрастабильные формы HY, которые не только стабильны, но и имеют высокую активность в каталитическом крекинге. [c.48]

Большие возможности для исследования локальных молекулярных взаимодействий с различными центрами специфической молекулярной адсорбции на поверхности каналов цеолитов и для изучения состояния адсорбированных молекул дает применение спектральных методов параллельно изучению самой адсорбции,, теплот адсорбции, теплоемкости системы адсорбат—цеолит и каталитических реакций на цеолитах. Проблема практического использования цеолитов и всестороннего изучения их свойств как кристаллических (т. е. очень однородных) молекулярных сит, спе- [c.339]

Во многих случаях большую роль играют так называемые геометрические факторы, начиная от длины связей и симметрии строения адсорбционных или внутримолекулярных (внутренних) координационных соединений и кончая размером и формой микропор в скелетных структурах. Убедительные примеры этому дает исследование каталитических реакций на цеолитах с порами молекулярных размеров. Такие поры часто бывают легко доступными для молекул изостроения и большинства цикланов. Это создает характерные морфологические эффекты в катализе как применительно к исходным веществам, так и к продуктам катализа [49]. [c.36]

Превращения гетероциклических молекул. Впервые взаимные превращения гетероциклических пятичленных молекул были изучены Юрьевым [10] на окиси алюминия. В обзоре [2] было указано на возможность такой реакции на цеолитах. В данной работе было исследовано превращение фурана и тетрагидрофурана в тиофен и тиофан в токе сероводорода. Воспроизводимая и стабильная активность наблюдалась при импульсном введении гетероцикла в поток смеси гелия и сероводорода. В таком случае стабильная активность в течение длительного времени наблюдалась после 30 мин продувания реактора смесью гелия и сероводорода. Длительный период времени стабильной и активной работы катализатора свидетельствует о том, что на щелочных формах цеолитов не происходит сильной адсорбции НгЗ и серосодержащих гетероциклов, являющихся продуктами реакции. Изменение давления НгЗ в интервале 74—210 тор и объема пробы гетероцикла 0,5—2 мкл жидкости не влияли на глубину превращения, причем единственными продуктами превращения были серосодержащие гетероциклы и вода. Это позволило нам считать, что в условиях опыта поверхность катализатора насыщается НгЗ, что определяет нулевой [c.331]

Определение таких кинетических параметров, как скорость, селективность и кажущаяся энергия активации, необходимо для установления детального механизма каталитической реакции, однако часто этих данных недостаточно. Тем не менее для многих реакций, катализируемых цеолитами, механизм принимали только по определению этих параметров. В некоторых случаях механизм основывали также на сравнении кинетических параметров одних и тех же реакций, протекающих на цеолитах и на других твердых катализаторах кислотного типа. Это объясняет, почему механизм исследован достаточно полно лишь для нескольких реакций на цеолитах. [c.57]

Алкилирование бутанов бутиленами [164, 174]. При проведении этой реакции на цеолитах LaY распределение продуктов тоже существенно отличается от термодинамически равновесного. Так, при термодинамически рассчитанном количестве 2,2,4-триметилпентена равном 10%, его содержание в продуктах реакции превышало 70% [164]. Аналогичное распределение наблюдалось и при использовании сильных минеральных кислот в качестве катализаторов [166]. Продукты, получаемые на цеолите LaY, существенно отличаются от образующихся на классических катализаторах Фриделя-Крафтса, в присутствии которых одновременно происходят так- [c.97]

Кинетика ионного обмена на других высококремнистых цеолитах изучена еще меньше. Л.Л. Эймсом в 1962 г. на примере обмена Ма Са на клиноптилолите и эрионите показано влияние температуры, концентрации раствора и степени обмена на скорость обмена, контролируемую внешнедиффузионным механизмом. Для обмена, контролируемого внутридиффузионным механизмом, рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии, которые на эрионите ( 10 см /с) оказались примерно на порядок выше, чем на клиноптилолите ( 10" см /с). Влияние макроколичеств катионов(иГ, Ма. К, Н, Са , Ва ) на кинетику обмена Сз на клиноптилолите изучено в работе Эймса. Показано, что самая высокая скорость наблюдается при обмене и — Сз, а самая низкая — при обмене Н Сз. Эффективные коэффициенты диффузии для обмена одновалентных катионов (О сз = ° >0" см /с) оказались примерно на порядок выше, чем одно-двухвалентных (О / Ва - С = 4,33° 10" см /с). Аналогичный результат получен и в работе [10], однако по абсолютному значению эффективные коэффициенты диффузии получились на два порядка ниже (О ма - Сз = = 2 - 10 см /с о Ма -> /гЗг = 4 " Ю" °см /с),что более точно характеризует скорость протекания ионообменных реакций на цеолитах. На основании полученных данных было высказано предположение, что скорость обмена зависит от селективности цеолита и от гидратационной способности входящего катиона. [c.74]

Кроме того, протекание ионообменных реакций на цеолитах сильно зависит от физико-химических свойств обменивающихся катионов, и в первую очередь от их заряда, размера и строения электронной оболочки. Рассмотрим более подробно влияние этих факторов. [c.99]

Наличие ионообменных свойств у цеолитов и особенности кинетики ионного обмена позволяют отводить ионообменным реакциям важное место в природных геохимических процессах, протекающих с участием этих минералов. Особенно это относится к экзогенным процессам, соответствующим условиям образования цеолитов, так как даже при низких температурах ионообменные реакции на цеолитах протекают с высокой скоростью, в отличие от реакций синтеза или рекристаллизации. [c.105]

Ионообменные реакции характеризуются значительно более высокими значениями коэффициентов диффузии обменивающихся ионов и более низкими величинами энергий активации по сравнению с реакциями рекристаллизации (табл. 47). Поэтому, как правило, абсолютные скорости ионообменных реакций на цеолитах на много порядков выше скоростей реакции рекристаллизации, а уменьшение скоростей ионообменных реакций с понижением температуры гораздо менее значительно, чем для реакций рекристаллизации. Эти различия настолько велики, что за время установления ионообменного равновесия реакция рекристаллизации кислородного радикала пройдет на пренебрежимо малую величину. [c.105]

Нами были выбраны для исследования цеолиты типа А, так как они имеют критические диаметры окон, соизмеримые с размером превращаемых молекул, и малейшее изменение параметров структуры цеолита существенно сказывается на изучаемой реакции. На цеолитах типов X и Y нет такой четкой разницы в протекании дегидратации первичного, вторичного и третичного спиртов, как на цеолитах типа А. [c.162]

Книга состоит из трех разделов. В первый входят главы, обобщающие работы последних дет по физико-химическому изучению цеолитов. Авторы в первую очередь обращают внимание на проблемы, имеющие непосредственное отношение к каталитическим свойствам цеолитов распределение катионов, топологию каркаса, локализацию адсорбционных центров, состояние адсорбированных молекул, диффузию и термостабильность. Во второй части речь идет о механизмах органических реакций на цеолитах. В третьей части освещены проблемы, связанные с применением цеолитив в качестве катализаторов процессов нефтепереработки и нефтехимии. Авторам этих глав удалось добиться удачного сочетания в описании теоретических основ новых технологических процессов с изложением многочисленных прикладных аспектов. [c.6]

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

Большинство этих реакций сходно с происходящими в присутствии сильных кислот гомогенными каталитическими превращениями. Реакции последнего типа, как твердо установлено, обязательно включают стадию образования иона карбония. Поэтому предполагается, что в реакциях, протекающих на цеолитах, которые также обладают кислотными свойствами, ион карбония также, как правило, участвует. Значительно реже состав продуктов реакций на цеолитах соответствует термическим свободно-радикальным процессам. Исходя из результатов анализа продуктов крекинга, полученных на гетерогенных нецеолитных катализаторах, авторы работ [21, 22] разделили эти реакции на две группы реакции с участием иона карбония [c.8]

Диффузия. Наличие пор с диаметром, близким к сечениям молекул, и отсутствие широких, транспортных, пор ставит цеолит в ряд таких адсорбентов, у которых характер перемещения адсорбата в порах находится на границе области кнудсеновской диффузии, а может быть, уже соответствует совершенно особому режиму, названному Вайссом конфигурационным [6]. Подобный режим требует проводить анализ диффузионных явлений в цеолитах с учетом внутренних конфигурационных движений самих молекул. Изучение влияния особых условий диффузии молекул в порах цеолитов на каталитические процессы до сих пор ограничивалось исследованиями молекулярно-ситовых эффектов, а остальным сторонам этой проблемы достаточного внимания не уделялось. Катцер [202] был вынужден признать, что даже понятие лимитируюшей стадии в каталитических реакциях на цеолитах пока не определено главным образом из-за отсутствия данных о скоростях противодиффузии молекул в условиях катализа . [c.61]

В отличие от работ, направленных на выяснение природы активных центров, кинетические исследования механизмов каталитических реакций на цеолитах, в которых рассматриваются вопросы адсорбции и встречной диффузии молекул в полостях и каналах, значительно менее многочисленны и вьшолнены они были только в последние годы. В этих работах приводятся примеры, когда, например, лимитирующей стадией алкилирования ароматических углеводородов является перенос продуктов через границу раздела жазовой фазы и поверхности цеолита. Многие особенности селективности каталитического действия цеолитов связаны с тем, что в их полостях органические молекулы адсорбируются в значительно более высоких концентрациях, чем на поверхности других кислотных гетерогенных катализаторов. Это благоприятствует протеканию [c.117]

Результаты работ, проведенных Венуто и сотрудниками Mobil Oil и группой советских исследователей под руководством Миначева, показали, что алкилирование ряда ароматических соединений можно проводить и на цеолитных катализаторах [61—64], Каталитические реакции на цеолитах протекают при значительно более низких температурах, чем на аморфных алюмосиликатах, что позволяет подавить многие побочные реакции. Это преимущество нового метода особенно наглядно видно на примере алкилирования фенола и тио-фенола. Цеолиты отличаются большей активностью, чем аморфные катализаторы, однако значительно уступают по активности неорганическим кислотам. Последнее, по-видимому, связано с дополнительными энергетическими барьерами и ростом энтропии активации, обусловленными циклами адсорбции —десорбции и внутрикристаллической диффузией [65]. [c.391]

В настоящее время природа каталитической активности цеолитов является предметом диакуссии. Большинство исследователей считает, что реакции на цеолитах протекают по карбоний-ионному механизму. [c.145]

Участие активных дикислородных частиц типа Ог в окислении, очевидно, имеет место при проведении реакции на цеолитах без переходных элементов. Примером может служить газофазное окисление алканов на цеолите ЫаХ [52] и жидкофазное окисление олефинов на N3- и Са-формах цеолита 53]. [c.55]

Было обнаружено, что удельная активность обоих никелевых катализаторов типа А растет с ростом температуры (рис. 1, а, кривые Д 2). Удельная активность цеолитов типа A и У выше и с увеличением температуры проходит через максимум (рис. 1, а, кривые 3—8 рис. 1, б, кривые 1—4). Очевидно, что эта особенность цеолитов X н У связана с адсорбцией воды, выделяющейся при дегидратации спиртов на активных центрах катализатора. Цеолиты А имеют гораздо большее количество катионов, чем цеолиты типа X и У. Известно, что молекулы воды локализируются, главным образом, на ионах металлов, в связи с чем на цеолитах А дис-пропорционирование водорода тормозится в меньшей степени. Сравнение кривых 3 и 7 показывает, что при температурах выше 160° С, при которых уже проявляется дегидратация спиртов, активность катализатора NaNiX-39 при данной температуре более высока при регенерациях между опытами, чем без регенераций. Совокупность этих фактов показывает, что торможение диспропорционирования водорода в процессе реакции на цеолитах типа X и У обусловлено адсорбцией воды, главным образом на апротонных центрах. [c.145]

Алкилирование бензола пропиленом. Наибольшее число работ по алкилированию на цеолитах посвящено изучению реакции алкилирования бензола пропиленом. Эта реакция часто использовалась как модельная при оценке алкилирующей активности цеолитов. Детальное исследование этой реакции на цеолитах типа X, У и мор-дените было проведено Миначевым X. М. с сотрудниками [20—25]. [c.168]

КИСЛОТНОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА ЦЕОЛИТАХ [c.56]

МЕХАНИЗМ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТНОКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НА ЦЕОЛИТАХ [c.57]