Фазовое равновесие диаграммы, азеотропы

На рис. V. 48 приведены примеры обычных диаграмм фазового равновесия в системах, содержащих один и два бинарных азеотропа с минимумом температуры кипения и максимумом давления. На их проекциях хорошо видны лощины и хребты (штриховые линии), порождаемые на поверхностях температур кипения или давления бинарными азеотропами. При этом хребет на поверхности давлений соответствует впадине на поверхности температур кипения и, наоборот, впадина на поверхности давлений сопровождается наличием хребта на поверхности температур. Рис. V. 49 изображает фазовые равновесия в системе, имеющей тройной азеотроп с минимумом температуры кипения и максимумом давления пара. [c.325]

По характеру кривой равновесия судят о наличии или отсутствии в системе азеотропа. При наличии азеотропа определяют его состав (ориентировочно) по построенной диаграмме. Точный состав азеотропа находят по ректификационным данным (см. Работу 4). Пользуясь данными Работы 1, произвести расчет фазовых равновесий с помощью уравнения Редлиха — Квонга (см. разд. IV.6, Работа 2) и сопоставить результаты расчета с экспериментальными данными. [c.350]

Возможность образования в системах различных типов бинарных и тройных азеотропов порождает большое разнообразие типов диаграмм фазовых равновесий в тройных системах. [c.325]

АЗЕОТРОПИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ВОЗМОЖНЫЕ ТИПЫ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ БИНАРНЫХ И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ [c.189]

Точки диаграммы состояния, в которых составы равновесных раствора и пара одинаковы, называются азеотропными. Отличительной чертой раствора азеотропного состава или азеотропа является неизменность состава раствора в процессе перегонки. С другой стороны, количество и тип азеотропных точек, имеющихся в системе, определяют в целом характер диаграммы фазового равновесия. [c.17]

ТАНГЕНЦИАЛЬНАЯ АЗЕОТРОПИЯ. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ДИАГРАММ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ [c.100]

Цель настоящей главы состоит в исследовании структурных изменений диаграмм состояния. Этот вопрос в иной формулировке непосредственно связан с изучением тангенциальной азеотропии, т. е. явлений, которые возникают в момент изменения структуры. В практическом отношении решение поставленных вопросов указывает пути преобразования фазового равновесия в нужном для инженера-технолога направлении. [c.100]

Модель успешно применялась для описания равновесия жидкость—пар в системах уксусная кислота — алкан (см. рис. 1Х.З). Правильно передаются особенности фазовых диаграмм (наличие азеотропа, критической точки, отвечаюш,ие им составы). Для смесей вода—алкан оценена взаимная растворимость компонентов, результаты можно квалифицировать как качественно верные. [c.322]

В тех случаях, когда рассматриваются нетангенциальные азеотропы, величины определителей (V, 2) — (V, 4) отличны от нуля. Кроме того, если сравнивать диаграммы фазового равновесия при разных давлениях, то определители (V, 2) — (V, 4) можно считать непрерывными функциями давления, поскольку состав азеотропа и производные дК 1дх непрерывно изменяются при изменении р. [c.106]

Проведенные исследования тангенциальной азеотропии позволяют более подробно рассмотреть некоторые стадии, предшествующие образованию тангенциального азеотропа и установить последовательность этих стадий [80]. Пусть фазовое равновесие жидкость— пар какой-нибудь азеотропной смеси описано одним из интерполяционных уравнений типа уравнения Маргулеса, Ван-Лаара или Вильсона. Выбор того или иного уравнения производится эмпирически. Допустим также, что в определенном интервале давлений азеотроп будет непрерывно изменять свой состав, пока не исчезнет. Изменяя давление с некоторым шагом, каждый раз будем обрабатывать результаты определения фазового равновесия с помощью выбранного интерполяционного уравнения, следя за перемещением азеотропной точки. Условимся данные расчетов по интерполяционным уравнениям формально экстраполировать за пределы диаграммы фазового равновесия в интервале О л 2. [c.126]

Подводя некоторый итог, можно заметить, что при известной структуре диаграммы фазового равновесия удается выяснить характер протекания процессов ректификации и при необходимости спланировать соответствующим образом пробные ректификационные опыты. При отсутствии достаточной информации о фазовом равновесии с помощью ректификационных опытов можно выяснить тип диаграммы фазового равновесия и в соответствии с этим интерпретировать результаты пробных ректификаций, которые в ряде случаев могут быть довольно запутанными. В целом явление азеотропии, как видно, осложняет ректификационные процессы и делает их характер более разнообразным. Однако, когда имеющиеся закономерности выяснены, они сами могут найти полезное применение для поиска оптимальных путей разделения веществ. Хороший пример этому дает метод азеотропной ректификации, позволяющий осуществлять разделение азеотропных смесей. [c.175]

Нетрудно заметить, что характер процессов разделения в -компонентных азеотропных смесях зависит от общего числа, типов и взаимного расположения особых точек на диаграмме фазового равновесия. В связи с этим определение структуры диаграммы состояния является необходимым и важным этапом при исследовании процессов непрерывной или периодической ректификации. Один из методов определения структуры [29, 116] базируется на предельных закономерностях фазового равновесия и формулах правила азеотропии. Метод позволяет свести к минимуму необходимую из экспериментальных данных информацию и заключается в определении структуры диаграммы состояния по температурным [c.179]

Как показано ранее (см. главу VI), диаграмма фазового равновесия смесей, содержащих азеотропы, характеризуется наличием областей ректификации. Варианты взаимного расположения этих областей в совокупности с граничными разделяющими многообразиями характеризуют топологическую структуру диаграммы, определяя ряд ограничений на составы конечных фракций разделения в каждой из колонн технологической схемы. Структура диаграммы как геометрический образ физико-химической природы разделяемой смеси является объективным показателем, позволяющим выявить указанные ограничения [99]. [c.214]

Структура диаграммы фазового равновесия жидкость-пар ддя системы вода—муравьиная кислота—уксусная кислота представлена на рис. 4.16. В этой системе имеется один бинарный отрицательный азеотроп и один тройной седловой азеотроп, все концентрационное пространство делится на четыре области ректификации. [c.192]

Вторая стадия процесса получения ацетальдегида из ацетилена двухстадийным методом — гидролиз винилбутилового эфира. Для ее реализации необходимо разработать непрерывный совмещенный реакционно-ректификационный процесс гидролиза винилбутилового эфира с высокой селективностью и выходом ацетальдегида. Для этого необходимо располагать данными о структуре диаграммы фазового равновесия жцщсость—пар в системе ацетальдегид— винилбутиловый эфир—вода—бутанол-1, т.е. информацией о температурах кипения чистых компонентов и азеотропов, а также о составах азеотропов (см. табл. 13.1) и типах всех особых точек. [c.452]

Наличие азеотропов существенно расширяет число возможных типов диаграмм фазового равновесия жидкость — пар. Например, для бинарных гомогенных смесей возможны три типа диаграмм (рис. 135). Случай (а) соответствует диаграмме фазового равновесия жидкость — пар зеотропных смесей, а случаи бив охватывают воз- [c.189]

В первой группе смеси имеют один двойной азеотроп М = 1) с максимумом или минимумом температуры кипения. В этом случае появляются дополнительные подтипы (рис. 139). Например, в типе 2 этой группы возможны два принципиально различных вида диаграмм фазового равновесия — а и б (см. рис. 139). Аналогичная картина наблюдается и в ряде типов других групп (рис. 140 и 141). [c.196]

Необходимо учитывать, что если в каждом из типов диаграмм изменить направление дистилляционных линий на обратное, то мы получим сочетания иных азеотропов. В частности, для системы 2 типа возможны сочетания бинарного и тройного азеотропов с максимумом и минимумом температур кипения. В качестве примера на рис. 142 приведены две системы, относящиеся к типу 3 и отличающиеся противоположным ходом дистилляционных линий. Аналогичные антиподы наблюдаются у всех типов диаграмм, за исключением типа 1, 9 и 10, а. Всего для тройных гомогенных смесей возможны 16 типов диаграмм фазового равновесия. Из правила азеотропии, в частности, следует, что смесей, у которых отсутствуют двойные, но имеются тройные азеотропы, в природе не существует. [c.198]

Замена м-пропанола н-бутанолом вызывает бифуркацию вершины, отвечаюшей спирту (Со), с образованием бинарного азеотропа (С1) на стороне спирт — эфир. Структура диаграммы фазового равновесия жидкость— пар системы н-пентанол-1 — вода — н-бутилацетат образуется в результате выхода тройного азеотропа (К ) на сторону вода — эфир с образованием особой точки типа неустойчивый узел (№, ) и превращения седловинной точки на стороне спирт — эфир в особую точку типа седло (Со), соответствующей эфиру. [c.108]

На основании материального баланса определяют составы кубовой жидкости и дистиллата. Из точек на диагонали диаграммы 101,а и б, отвечающих составу кубовой жидкости, проводится рабочая линия с углом наклона, определяемым соотнощением расходов жидкости и пара на тарелке, расположенной над кубом. Затем путем графического построения определяют концентрации уксусной кислоты и воды. Концентрацию этилацетата находят по разности. На ближайших к кубу тарелках концентрация этилацетата в рассматриваемом примере мала, поэтому концентрации уксусной кислоты и воды определяют ступенчатым построением между рабочей линией и кривой равновесия для бинарной системы уксусная кислота — вода. Начиная с пятой тарелки, содержание этилацетата достигает величины, при которой он существенно влияет на условия фазового равновесия. Соответственно с этим изменяется характер построения. Как видно из рис. 101, концентрация уксусной кислоты по высоте колонны все время убывает. Концентрация же воды до восьмой тарелки возрастает, а затем резко уменьшается, приближаясь к величине, отвечающей составу азеотропа этилацетат — вода. На лежащих выше тарелках относительное содержание воды и этилацетата сохраняется таким же, как в азеотропе, образуемом этими веществами. [c.284]

В книге рассмотрены основные положения строгой термодинамической теории фазового равновесия между жидкостью и паром, дана теория процессов открытого испарения и дистилляции. Большое внимание уделено термодинамико-топологическим структурным закономерностям диаграмм азеотропных смесей, описаны явления азеотропи и правила преобразования фазовых диаграмм. На основе различных моделей массообмена проанализированы процессы непрерывной и периодической ректификации, освещены специальные приемы ректификации, описаны типовые комплексы ректификационных колонн, принципы и методика составления технологических схем ректификации. [c.2]

Диаграмма фазового равновесия жидкость—пар и ход изотермо-изобар указывают на отсутствие тройного азеотропа. [c.102]

На фиг. 22 представлена равновесная фазовая диаграмма теплосодержание—состав для однородного в жидкой фазе азеотропа с минимумом точки кипения постоянно кипящей смеси. Эту тепловую диаграмму можно построить с помощью изобарных кривых равновесия температура—состав , рассмотренных выше, и по тепловым свойствам компонентов айда системы в интервале температур равновесного сосуществования фаз раствора. [c.38]

Примером фазовых диаграмм и кривых равновесия азеотроп-пых смесей служат зависимости, представленные на рис. 5 и 6. [c.21]

Обсудим сформулированные вопросы с учетом результатов работ [3, 24, 25, 29, 53, 55, 56]. При этом наметим следующий план. Будем связывать тем или иным способом класс многокомпонентных систем с числом азеотропов [56], имеющихся на диаграмме состояния. Помимо того, введем понятие о типе диаграммы состояния [3, 25], характеризуя его набором чисел особых точек каждого из возможных видов. При таком подходе число азеотропов играет роль удобного внешнего признака, выделяющего сравнительно небольшое число типов диаграмм. Числа же особых точек с учетом их типа позволяют охарактеризовать диаграмму состояния в отношении ее структуры, причем исследование и классификация диаграмм оказываются тесно связанными с термодинамико-топологическими структурными закономерностями, рассмотренными ранее. В то же время классификация диаграмм по характеру и числу особых точек обусловлена тем, что особые точки определяют качественный вид диаграммы фазового равновесия и характер протекания процессов дистилляции и ректификации. [c.92]

Если обратиться к экспериментальным данным по фазовым равновесиям, то можно убедиться, что по большей части типы диаграмм табл. IV, 1 уже обнаружены в настояшее время. Не все типы диаграмм встречаются одинаково часто, однако при имеющемся количестве изученных систем обоснованные статистические выводы, по-видимому, преждевременны из-за некоторых субъек тивных факторов. В частности, многие исследования связаны с по исками азеотропообразующих разделяющих агентов со специаль ными свойствами, необходимыми для азеотропной ректификации Кроме того, после открытия тройных седловых азеотропов пред приняты исследования для серий тройных систем именно этого типа. Есть также типы, пока не обнаруженные экспериментально, например, тип ООО класс 1.1 (см. рис. IV, 17). Однако не имеется общетермодинамических принципиальных оснований исключать подобные случаи из рассмотрения. Здесь уместно отметить, что сравнительно недавно не было хорошо известных теперь примеров систем с тройным седловым азеотропом. [c.99]

Таким образом, особая точка, соответствующая однократно тангенциальному азеотропу, может иметь индексы 1,-1 ил-и 0. Выясним, какие из перечисленных возможностей реализуются в диаграммах фазового равновесия жидкость — пар. Прежде всего, сделаем равноправными граничные и внутренние особые точки концентрационного симплекса. Для этого путем отождествления всех граничных элементов из двух идентичных симплексов размерности т = 1 получим т-мерную сферу. Экватор сферы будет соответствовать всем граничньгм элементам симплексов, причем все граничные точки в этом случае расположены на экваторе и имеют полную окрестность. Если теперь отобразить первоначальный симплекс на сферу, то для каждой внутренней точки симплекса получим две проекции на двух полусферах, разделяемых экватором. Проекции граничных точек будут лежать на экваторе, при этом каждой граничной точке соответствует одна проекция. [c.113]

Таким образом, зона содержаний компонента А в пределах отХд=адоХд = 6 представляет собой зону расслаивания, а величины а и (1 — Ь)—это предельные растворимости, соответственно, компонента А в В я компонента В в А при насыщении. Следовательно, для расчета числа теоретических ступеней в одной из колонн используется одна из линий фазового равновесия, например,насыщенного раствора компонента в 5. Для расчета второй колонны используется линия фазового равновесия другого насыщенного раствора компонента В в Л. Из диаграммы фазового равновесия также видно, что для разделения смеси достаточно одних только отгонных колонн без укрепляющей части, поскольку из того и другого насыщенных растворов отгоняется паровая фаза с максимально близким содержанием отгоняемого компонента к равновесному содержанию его в гетерогенном азеотропе. Следовательно, дальнейшее концентрирование отгоняемой паровой фазы отпадает, а значит отпадает и необходимость в укрепляющей колонне. Рабочие линии для каждой колонны могут быть нанесены на диаграмму фазового равновесия описанным выше методом, после чего графически определяется число ступеней. При нанесении рабочей линии для колонны, отгоняющей компонент В из раствора компонента В в А, диаграмма может быть повернута влево в привычное при проведении расчета положение, когда линия равновесия выходит из начала координат. Линии фазового равновесия для несмешивающихся жидкостей, т. е. для жидкостей с очень малой взаимной растворимостью, могут быть приняты за прямые, выходящие из начала координат и описываемые уравнением вида [c.55]

Для графического выделения областей идеальности и а-линий трехкомпонентных смесей с известной укладкой пучков линий дистилляции удобно использовать диаграмму направлений нод жидкость — пар для различных областей идеальности (рис. 1-11). На диаграмме показаны секторы направлений нод жидкость — пар, соответствующие различным соотнощениям коэффициентов фазового равновесия компонентов (секторы обозначены различной штриховкой). На рис. 1-12 показаны примеры расположения областей идеальносги н а-линнн зеотропных и азеотропных трехкомпонентных смесей. Расположение а-линий определяется не только азеотропами, но и положением сингулярных прямых, которых касаются линии дистилляции в особых точках, а-линия, как правило, заканчиваются на двух разных сторонах концентрационного треугольника, однако на рис. 1-12,6 показан случай, когда зеотропная смесь имеет одну а-линию, два конца которой лежат [c.37]

Задача разделения смеси муравьиная кислота — уксусная кислота — вода возникает при разделении продуктов окисления прямо пнного бспзппа и очистке кислых сточных вод производства синтетических жирных кислот. Структура диаграммы фазового равновесия смеси муравьиная кислота — уксусная кислота— вода показана на рис. УП-3,а. Система имеет один бинарный азеотроп муравьиная кислота — вода, один тройной седловой азеотроп и четыре области ректификации. Для разделения рассматриваемой смеси на чистые компоненты был предложен новый способ, основанный на перераспределении полей концентраций между областями ректификации путем варьирования давления, не требующий введения посторонних разделяющих агентов [181]. При этом узел разделения представляет собой единый трехколонный ректификационный комплекс с рециклом (рис. УИ-3,б). Фигуративная точка сырья / о располагается в области ректификации /. В первой колонне в качестве верхнего продукта при атмосферном давлении выделяют воду, являющуюся неустойчивым узлом области ректификации. Точка кубового продукта при давлении 267 ГПа попадает в область ректификации IV. Поэтому кубовый продукт первой колонны можно разделить во второй колонне при давлении 267 ГПа на муравьиную кислоту (неустойчивый узел) и кубовый продукт 2- Последний в свою очередь разделяется в третьей колонне при атмосферном давлении на уксусную кислоту (устойчивый узел области ректификации I) и дистиллят Оз, который в качестве рецикла возвращается в первую колонну. [c.287]

Первый строгий алгоритм синтеза структур диаграмм фазового равновесия жидкость-пар приведен в работах Л.А. Серафимова. В качестве инварианта класса эквивалентности фазового портрета использовалось взаимное расположение единичных / -многообразий, т. е. линий поверхностей, расположенных в концентрационном симплексе и обладающих тем свойством, что коэффициент распределения одного из компонентов между фазами равен единице k.=yjx = . Дальнейшее развитие этот алгоритм получил в работах Л.А. Серафимова, Т. М. Кушнер, С.В. Бабич для смесей, содержащих до 10 компонентов и имеющих бинарные и тройные азеотропы. Далее были разработаны Ф.Б. Петлюком, Л.А. Серафимовым алгоритмы для анализа структур диаграмм фазового равновесия с помощью ЭВМ. Составленные В.Я. Киевским и Ф.Б. Петлюком специальные программы позволили проводить синтез диаграмм фазового равновесия для сложных полиазеотропных смесей, содержащих до 40 компонентов и до двухсот азеотропов. [c.178]

На рис. 4.11 представлены крайние и промежуточные заданные разделения для всех диаграмм трехкомпонентных смесей. Таким образом, термодинамико-топологический анализ позволяет установить все типы диаграмм фазового равновесия, соответствующие смесям, содержащим разное число компонентов. Эта область знаний позволяет при минимальной информации физико-химического характера получить в каждом конкретном случае ограничения на составы получаемых в процессе разделения фракций, обусловленные азеотропией. В настоящее время созданы алгоритмы и программы, позволяющие провести термодинамико-топологический анализ с помощью ЭВМ. [c.183]

Структуру диаграммы фазового равновесия в трехкомпонеитной системе изучали экспресс-структурным методом [8], в котором опреде-ля.ти тип особой точки, соответствующей бинарному азеотропу, по отношению к трехкомпонентной системе. Обнаруженное понижение темие-ратуры кипения в окрестности бинарного азеотропа указывает на то, что рассматриваемая особая точка является устойчивым узлом в тре.к-компонентиой системе. В соответствии с правилом азеотропии тройной азеотроп отсутствует, и диаграмма относится к классу I типу 1а. [c.98]

Ввиду очень близких летучестей уксусной кислоты и эпихлоргидрина точный состав азеоТропа невозможно определить из диаграмм фазового равновесия. Поэтому состав азеотропной смеси определялся независимо на лабораторной ректификационной колонке. Температура кипения азеотропной смеси составила 114,9 С при массовой ддйе уксусной кислоты 30,0%, что хорошо согласуется с литературными данными (Т. кип. = 115,05°С, массовая доля уксусной кислоты — 34,5%) [3], [c.21]

Ректификация экстрактивная основана на том, что добавляемый компонент (экстра-гент) либо просто увеличивает относительную летучесть а разделяемых компонентов, либо даже вы.эы-вает исчезновение азеотропа. На рис. 12, а показана диаграмма у—х для системы, имеющей незначительную относительную летучесть (линия равновесия — сплошная) и состоящую, напр., из близкокипящих соединений одного гомологич. ряда (бутан—бутен или бутен—бутадиен). На рис. 12, б показана диаграмма у—X для бинарной смеси с азеотропной точкой (линия равновесия — сплошная), но компоненты к-рой имеют значительную разность темп-р кипения (этанол—вода или толуол—октан). При добавке компонен-та У линии фазового равновесия принимают форму пун- [c.318]

Проведем анализ существующих данных для тройных систем жидкость — пар на основе предложенной классификации. Каждой фазовой диаграмме по классификации Ю. В. Гурико-ва 1] (за исключением диаграмм, не вошедших в нашу классификацию) соответствует один или несколько наших типов систем. Поэтому мы на начальном этапе отнесли системы к типам по классификации [Г]. Для этого достаточно данных о наличии или отсутствии тройного и бинарных азеотропов, а также о температурах кипения (давлении пара) в особых точках диаграммы фазового равновесия. К 1969 г. были опубликованы данные об азеотропных свойствах около 1100 тройных систем. Более чем для 800 систем имеются также данные о наличии или отсутствии азеотропов и для всех бинарных систем, принадлежащих тройным. Распределение систем по типам классификации [1] приведено ниже. [c.88]

При разделении веществ на основе равновесия между жидкрстью и паром одним из основных вопросов является вопрос об азеотроп-ных свойствах многокомпонентных смесей. Наличие или отсутствие азеотропных состояний, типы имещихся азеотропов существенным образом влияют на структуру диаграммы фазовых равновесий и на особенности протекания процессов дистилляции и ректификации в различных концентрационных областях. [c.125]

Пе р1вая из этих работ [27], проведенная с высокой для того времени точностью, посвящена исследованию Р—Г—Л 1->диаграммы для системы двуокись углерода — этилен. Данные были получены при температурах от —30 °С до критических. Определена была и линия азеотропов, которая доходит в этой системе до критической кривой. Хотя специально критическая кривая не изучалась, но из данных о фазовых равновесиях можно видеть, что температурный минимум на критической кривой здесь практически отсутствует. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология