Термическая деструкция полиэфиров

В этой книге на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиэтилена и ряда других полимеров рассматриваются процессы деполимеризации, обсуждаются гидролиз полисахаридов и фотохимические превращения целлюлозы и ее производных, описываются процессы термической деструкции полиэфиров. Значительное место уделено окислению полимерных насыщенных и ненасыщенных углеводородов рассмотрены также реакции, [c.5]

Термическая деструкция полиэфиров [c.115]

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИЭФИРОВ [c.115]

В качестве примера такой комбинированной установки рассмотрим работу [27], посвященную исследованию механизма термической деструкции полиэфиров. В этой работе изложен метод, сочетающий медленный пиролиз с вымораживанием продуктов разложения и последующим газо-хроматографическим анализом. В работе [27 ] деструкцию образца проводили в печи, состоящей из кварцевой трубки, помещенной в трубку из нержавеющей стали, которая включена с обоих концов в газовую схему установки таким образом, что кварцевая трубка препятствует контакту [c.159]

Однако термическая деструкция полиэфиров обусловливается не только влиянием концевых групп ОН. Наибольшее влияние на снижение термостойкости оказывают альдегидные группы, находящиеся в незначительном количестве в молекуле окисленного этиленгликоля, или образующиеся в результате окисления концевых групп ОН и деструкции полимера. Такое же влияние оказывают оставшиеся в полимере катализаторы, которые инициируют распад альдегидных и перекисных групп и обусловливают распад макромолекулы полиэфира при высоких температурах по радикальному механизму [46]. [c.156]

Как было уже рассмотрено ранее, важным параметром является температура расплава при формовании. При низких температурах высокая вязкость расплавленного полиэфира обуславливает необходимость высоких давлений при его транспортировке по системе трубопроводов, прядильных блоков и особенно при продавливании через отверстия фильер. Наиболее частым следствием является прорыв расплава через уплотнения фильерного комплекта. Кроме того, установлено [15], что наложение структурного фактора на течение расплава полиэтилентерефталата становится минимальным при подъеме температуры выше 280— 290 °С. В случае формования при температуре 285 °С и выше волокно имеет более равномерную структуру, С другой стороны, слишком значительный подъем температуры ограничен протеканием термической деструкции. [c.196]

Простые полиэфиры, как показали Мадорский и Страус з з, менее устойчивы к нагреванию, чем соответствующие карбоцепные полимеры, что объясняется наличием атомов кислорода в цепи полигликолей, делающих возможным гомолитический разрыв связей С—С при термической деструкции с последующим отщеплением молекул, мономеров по радикальному механизму, [c.164]

При сухом эрозионном износе в условиях, близких к описанным стендовым испытаниям, покрытия на основе СКУ-ПФЛ можно эксплуатировать до 100°С, после чего износ резко увеличивается. При 170—180 °С в результате термической деструкции покрытия переходят в необратимое мягкое состояние. В тех случаях, когда от эластомерных полиэфир-уретановых покрытий требуется термостойкость, превышающая 100 °С, рекомендуется пользоваться гуммировочным составом с другим отвердителем, описанным ниже. [c.155]

Большое влияние на стойкость исходных полиэфиров к термической и термоокислительной деструкции оказывает строение спиртовых и кислотных реагентов, использованных при синтезе. Установлено, что с уменьшением длины цепи диола возрастает скорость деструкции полиэфиров [97]. Наличие простых эфирных связей в гликолях также отрицательно влияет на термостабильность полиэфиров [99]. Исследование влияния строения дикарбоновых кислот показало, что адипинаты значительно более термостабильны, чем малеинаты и фумараты присутствие хлора в молекуле кислоты способствует повышению скорости деструкции полиэфиров [97, 100]. [c.173]

НИЯ (кроме H l) были обнаружены и при исследовании состава продуктов деструкции отвержденных полиэфиров обычного типа [101 —103]. Анализ газообразных продуктов термической деструкции сополимера полиэфира на основе дихлоргидрина пентаэритрита показал присутствие значительных количеств СОг и СО, следов Н2 и СН4 [105]. [c.174]

Влияние природы дисперсных наполнителей на закономерности термической и термоокислительной деструкции полиэфиров подтверждается также исследованиями [283, 284] термостабильности полиарилата Ф-2, наполненного дисперсными медью и дисульфидом молибдена [75% (масс.)] или их смесями [20 и 55% (масс.)] соответственно. Стабилизирующее влияние меди объясняется [283] возможным образованием координационных связей медь - сложноэфирная группа, медь-лактонный цикл или, что более вероятно, взаимодействием образовавшихся радикалов с медью с возникновением связи типа-К-СО-Си-О-К, что приводит к замедлению термического распада полимера. При деструкции наполненной системы на воздухе медь может играть роль ингибитора окисления. [c.159]

Простые полиэфиры, по-видимому, более термически устойчивы, чем сложные полиэфиры, содержащие карбонильную группу. Последняя, как известно, определяет возможности деструктивного декарбоксилирования или декарбонилирования отщепление соответственно СОг и СО). При исследовании термической деструкции полимеров окисей этилена и пропилена , при 324—363° С, было получено значительное количество летучих продуктов, которые представляли собой сложную смесь более 20 различных кислородсодержащих соединений и углеводородов, и, кроме того, найдено некоторое количество двуокиси [c.86]

Рис. 5.59. Кривые термической деструкции ароматических полиэфиров в азоте

Если любой полимер подвергнуть нагреванию, то, начиная с нв- которой температуры, моншо наблюдать различные химические превращения, характерные для процессов разложения органических веществ. Аналитически это можно определить по накоплению различных низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов разложения, по уменьшению молекулярного веса или изменению характеристик, с ним связанных. Например, при термической деструкции (пиролизе) полиэтилена, которая с достаточно высокой, скоростью протекает при 400 °С, было идентифицировано, около 20 различных низкомолекулярных продуктов, среди которых этилен, этан, пропилен, пропан, пентены, к-пентан, гексены и т. д. . Это указывает на весьма сложный характер процессов деструкции высокомолекулярных соединений. Важно отметить, что при разложения полиэтилена мономер образуется в незначительном количестве (менее 1% по массе). Подобная картина наблюдается при термической и термоокислительной деструкции большинства виниловых полимеров, простых полиэфиров и т. д, В то же время разложение таких полимеров, как полистирол, полиметилметакрилат и др., протекает с выделением значительных количеств мономера. [c.191]

В ряде случаев технический углерод играет роль антиоксиданта, он также замедляет термическую деструкцию полимеров. Все это связано с активной поверхностью технического углерода, с его способностью присоединять кислород и свободные радикалы. Поэтому, например, при окрашивании полиэфиров, технический углерод замедляет отверждение, и требуется применение дополнительного количества пероксида или добавления аминов для ускорения отверждения. При пигментировании полиуретанов по этой же причине может потребоваться корректировка количества катализатора. [c.84]

Деструкцию других полиэфиров проводили, как правило, в гомогенных условиях для изучения влияния строения кислотной и гликолевой компоненты на реакционную способность сложноэфирных связей [29—32] выяснения роли гидролитических процессов при термической деструкции [33, с. 57] изучения влияния микротактичности на реакционную способность сложноэфирных связей [34]. [c.188]

Однако увеличение скорости реакции поликонденсации не является единственным и даже основным критерием при выборе типа катализатора для получения полиэфира в производственных условиях. Необходимо учитывать также влияние катализатора на интенсивность побочных реакций термической деструкции получаемого полимера, дегидратации и поликонденсации этиленгликоля, цвет и полидисперсность получаемого полимера. Например, максимальная термодеструкция полимера происходит в присутствии ацетата цинка, а ацетат кадмия оказывает значительно меньшее влияние на этот процесс . [c.135]

Термическая деструкция и разложение полиэтилентерефталата с выделением СОг начинается при 290—300 °С. Формовать волокно при температурах ниже 270—275 °С не представляется возможным, поскольку температура плавления полиэфира, как уже указывалось выше, составляет 258—260 °С. Поэтому интервал между температурой формования полиэфирного волокна и температурой его разложения не превышает 15—20 °С, что обусловливает необходимость очень точного выдерживания температуры в процессе формова-Т I ния и усложняет проведение [c.142]

Молекулярно-весовое распределение полимера оказывает влияние на его физические свойства. Процесс поликонденсации на поверхности раздела фаз приводит к получению полимера с обычным для таких полимеров распределением. Если получен полиэфир с молекулярным весом более высоким, чем это необходимо, его уменьшают до желаемого методом термической деструкции или при помощи реакций гидролиза, алкоголиза либо фенолиза Наряду с фосгеном при поликонденсации на поверхности раздела фаз могут быть использованы бис-хлоругольные [c.51]

Карбонатные группы могут быть введены в полиэфир при переэтерификации диалкильных эфиров ароматических дикарбоновых кислот, например диметилтерефталата, смесью алифатических диоксисоединений, таких как этиленгликоль и бис-(со-оксиалкил)-карбонаты, например бис-(Р Оксиэтил)-карбонат. Чтобы избежать термической деструкции карбонатных групп, при проведении таких процессов должны быть применены специальные металлоорганические катализаторы переэтерификации (стр. 36). Получающиеся при этом растворимые сополимеры имеют температуру плавления более низкую, чем соответствующий сложный полиэфир. [c.72]

Менее изучены реакции разрыва цепи по закону Сучучая для конденсационных полимеров. Например, термическая деструкция полиэфиров, в частности по-либутилентерефталата, протекает с образованием циклического активированного промежуточного соединения [Т [c.33]

Наш доклад является частью первого отдела обширпой работы, посвященной термоокислительнои и термической деструкциям полиэфиров и алкидных смол. Целью этой работы было получение данных о химических реакциях, происходящих в полиэфирах под влиянием повыгаепноп температуры и кислорода. [c.405]

Применение высоких температур ограничено возможностью вызвать термическую деструкцию продуктов реакции вакуумировапие системы также имеет свои пределы. Введение катализаторов или растворителей вызывает необходимость последующей отмывки полимера, что сопряжено со значительным усложнением технологической схемы и большими потерями готового продукта. Реакция полиэтерификации проходит легко до образования полиэфира молекулярного веса 5000—6000. Дальнейший процесс требует использования тщательно очищенных реактивов, точного соблюдения их дозировок, применения высокого вакуума и т. п. [c.729]

Технологическим неудобством — по крайней мере, для полиэфиров — являются и высокие температуры мезоморфных переходов, расположенные в опасной близости от температуры термической деструкции. С этим можно бороться двумя путями либо удлиняя спейсеры, но это повышает вероятность образования складчатых топоморфных форм, либо переходя к сополимерам . Можно менять длину спейсеров или разнообразить фигурирующие в одной цепи мезогены. Второй путь мало перспективен, и способность к образованию мезофазы по мере увеличения внутрицепного беспорядка быстро убывает. Напротив, меняя длины спейсеров, удается сохранить мезофазы и суше-ственно понизить температуры мезоморфных переходов и кристаллизации и плавления, но вероятность образования топоморфных складчатых форм при этом тоже увеличивается. [c.363]

Несколько работ посвящено изучению термической и термоокислительной деструкции полиэфиров 2451-2453 jajj приведены данные о термоокислительной деструкции полиэфиров этиленгликоля с фталевой, малеиновой, адипиновой и себациновой кислотами при 200, 250 и 300°С в течение 4—200 час. Сделано предположение, что механизм термоокислительной деструкции полиэфиров включает последовательные реакции (гидролиз, ацидолиз, этерификация, переэтерификация), ведущие к возникновению свободных концевых групп и мономеров, и радикальные реакции, продуктами которых являются главным образом окисленные соединения структурных звеньев полиэфиров 2 51, 2452 [c.213]

У некоторых сополимеров наблюдается деформация в довольно широком температурном интервале, но, как правило, очень незначительная (1—4%), т. е. в этом случае нельзя говорить о ее высокоэластической природе. Размытый интервал перехода от температур стеклования к температурам разложения наблюдается у сополимеров ПНФ с метилметакрилатом и триаллилциануратом (рис. 68), причем у образцов, полученных в присутствии вещественных инициаторов, этот интервал больше. Особенно плотную и жесткую пространственную структуру, судя по переходам на термомеханических кривых, имеют сополимеры полиэфиров ПНЦ и ПНАД. Это подтверждает выска-ранее предположения, о том, что в процессе структурирования указанных полиэфиров благодаря особенностям их химического строения реализуется более высокая степень сшивки. Полиэфир, модифицированный циклопентадиеном (ПНЦ), сообщает устойчивость к термической деструкции также в связи со свойствами эндометилентетрагидрофталевого цикла, включенного в его молекулу. [c.174]

При исследовании термической деструкции полимеров различных классов, в том числе и полиэфиров , при температурах 360, 500, 700 и 1200 С, было получено большое количество летучих продуктов, которые представляли собой сложную смесь, содержащую более 20 различных соединений (в частности, заметные количества окислов углерода). Кажущаяся энергия активации процесса разложения полиэфиров оказалась равной 36 ккал1моль. [c.68]

Термическая и термоокислительная деструкция ненасыщенных полиэфиров является сложным процессом, который включает в себя многочисленные реакции, протекающие по молекулярным и радикальным механизмам. Так, при термическом разложении полиэфиров происходит декарбоксилирование, дегидратация, разрыв сложноэфирной группы и др. При этом наиболее вероятным направлением процесса термодеструкции полиэфиров является ал-килжислородное расщепление по сложноэфирной связи с миграцией водорода у С-атома, находящегося в -положении по отношению к эфирной группе. В связи с этим очевидно, что термостабильность полиэфиров в значительной степени зависит от подвижности атомов водорода у -углеродных атомов диолов (97, с. 67]. При термоокислительной деструкции также протекают реакции гидролиза, ацидолиза, этерификации, декарбоксилирова-ния, разрыва сложноэфирной группы (ацилкислородное расщепление) и, кроме того, радикальноцепные процессы [98, 100]. Анализ продуктов деструкции полиэфиров, проведенный различными методами, позволил установить наличие в них исходных реагентов (гликолей, кислот, ангидридов), НгО, СО и СОг, альдегидов, образовавшихся в результате окисления исходных продуктов, а также других соединений, содержащих группы СО, СООН и ОН [98, 100—103]. [c.173]

Наиболее распространенными или, по крайней мере, наиболее изученными являются радикальные гомолитические реакции. Термическая деструкция как карбоцепных, так и гетероцепных органических полимеров обусловлена, как правило, радикальными реакциями отрыва, замещения, диссоциации. Пиролиз гетероцепных полимеров во многих случаях связан с ге-теролитическими реакциями. В качестве примера можно привести полиамиды [3] и полиэфиры [4], при [c.31]

Механизм термоокислительной деструкции поликарбоната. Для инициирования реакций деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в отсутствие влаги требуется затрата значительной энергии на разрыв эфирных связей. Поэтому достаточно быстрая термическая деструкция этого полимера происходит при более высоких температурах (400—500°С), чем деструкция полиэтилентерефталата и других полиэфиров. При окислении поликарбоната в указанном температурном интервале обнаруживают [107, 112— 116] в основном те же продукты, что и прн термической деструкцип воду, окись углерода, двуокись углерода, водород, формальдегид, метан, этан, этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропепилфенол, дифенил-карбонат, дифенилолиропан, а также ацетон, бензол, толуол, этилбензол. При термоокислении начальные скорости образования и выход продуктов, как правило, существенно больще, чем при пиролизе. [c.91]

Стабилизатор полипропилена и полиэтилена. Ингибирует термическую деструкцию полипропилена, катализуемую медью, ее сплавами, оксидами или солями. Стабилизатор ударопрочного полистирола, поли-4-метилпентена-1, поливж-нилхлорида, сополимеров акрилонитрила с бутадиеном и стиролом, полиацеталей, алкидных смол, полиамидов, полиэфиров. Дозировка 0,1—1%. [c.69]

Янтарь представляет собой пр еимущественно полиэфиры янтарной кислоты (70% и более), которые и обусловливают его твердость и неплавкость до 175—180 °С. Применяется главным обра-3Q.M для изготовления предметов украшения. В лакокрасочной технике используются отходы этого производства их подвергают термической деструкции, в результате чего получают плавленый янтарь (который называют еще янтарной канифолью) и янтарное масло. Плавленый янтарь сравнительно хорошо растворяется в ароматических углеводородах, уайт-спирите и скипидаре, но обладает более темным цветом, чем исходный янтарь, более низкой температурой размягчения (70—90 °С) и кислотным числом около 20 мг КОН/г. [c.322]

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ). Типичным представителем арилалифати-ческих полиэфиров является полиэтилентерефталат. Одной из первых по изучению термической деструкции ПЭТФ является работа [257], в которой даны общие представления о термическом разложении полиэфиров. О скорости разложения изучаемых полимеров судили по скорости выделения газообразных продуктов, усилению окраски и изменению кислотности полимерного остатка. [c.76]

Из литературы известно, что до 400 °С разложение полиарилатов протекает в основном по гетеролитическому механизму [34, 255, 256]. Введение электроноакцепторного карборанового фрагмента в цепь ароматического полиэфира, по всей вероятности, способствует более интенсивному протеканию гетеролитических реакций превращения карборановой и сложноэфирной групп при более низких температурах [288]. В результате в полимере возникают прочные связи типа В—О—В и В—С. Эти процессы сопровождаются разрывом и сшиванием полимерных цепей. Направление и интенсивность термических превращений химической и топологической структуры полимера зависит от изомерии карборанового ядра и его расположения в полимерной цепи относительно эфирной группы. При определенных сочетаниях этих структурньк факторов термическая деструкция полимера сопровождается небольшими потерями массы, в основном за счет вьщеления водорода, в широком интервале температур (до 800 °С). Такую деструкцию следует рассматривать как термическое превращенче исходного полимера с образованием новой, частично сшитой структуры. [c.82]

В предыдущем обзоре 1301 была рассмотрена термическая деструкция ненасыщенных полиэфиров, сшитых стиролом (полимеры типа ламинак 4116), которую проводили как в атмосфере аргона, так и на воздухе. Используя данные, полученные методом ДТА и термогравиметрии, в работе [63] были рассмотрены характер и кинетика термической деструкции. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология