Этилен поверхностные реакции

Хлорирование этилена поверхностные реакции между этиленом и галоидами 2425 [c.374]

Было сделано предположение, что стадией, лимитирующей процесс алкилирования, является поверхностная реакция между адсорбированным этиленом (ЭК) и адсорбированной уксусной кислотой (АК) [c.19]

Дэвис и сотрудники [5ба] обстоятельно исследовали абсорбцию газообразных олефинов серной кислотой различной концентрации. Они нашли, что скорость абсорбции пропорциональна давлению олефина, если реакция проводится при постоянном объеме, и не зависит от перемешивания серной кислоты, не считая влияния увеличения поверхности кислоты при перемешивании. Повидимому, в поверхностной пленке реакция идет быстрее чем в основной массе жидкости. Скорость абсорбции зависит в значительной степени от природы олефина. Например, 80%-ная и более концентрированная серная кислота растворяет пропилен в 300 раз скорее, чем этилен. Пропилен и бутилен-1 растворяются приблизительно с равной скоростью, которая в [c.15]

Механизм неравновесной адсорбции, который выражается уравнениями (65) и (66), является фактически количественным описанием процесса образования этана либо путем взаимодействия газообразного или физически адсорбированного этилена с хемосорбированным газообразным водородом, либо путем взаимодействия физически адсорбированного или газообразного водорода с хемосорбированным этиленом. Соответствующие вклады обеих независимых поверхностных реакций определяются сравнительными скоростями адсорбции водорода и этилена на доступной свободной поверхности. [c.339]

Если принять, что скорость реакции определяется поверхностной реакцией между водородом и этиленом, уравнения (32) и (34) можно рассматривать как предельные случаи уравнения (17). Величины константы равновесия адсорбции этилена в знаменателе уравнения (17) уменьшаются экспоненциально с температурой, ж при промежуточных значениях температуры уравнение скорости можно приблизительно выразить в форме (33). С другой стороны, уравнения (32) и (33) совпадают с уравнениями, выведенными в предположении, что скорость адсорбции водорода определяет скорость реакции и что этилен сильно адсорбируется при низких температурах. [c.70]

Г идрогенизация этилена температура 134 и 122° температура 205° и соответственно 132° исследованы температуры до 300° давление 500 мм при обыкновенной температуре на необработанном катализаторе в продолжение 1 часа не происходило реакции между водородом и этиленом, в то время как на поверхностно-окисленном катализаторе наблюдалось медленное увеличение скорости реакции и через 12 часов достигалась постоянная максимальная величина [c.239]

О. Риз [322] связывает механизм некоторых каталитических процессов с возникновением подвижных дефектов в приповерхностном слое, образованных проникновением туда одного из компонентов реакции. Так, например, для реакции гидрирования этилена на никеле постулируется образование дефекта 0 (Н+) А (0—электроны, А — междуузлие кристаллической решетки), причем реакция осуществляется, когда мигрирующий дефект появляется в соответствующем месте в поверхностном слое под адсорбированным этиленом. Как видно, такой частный механизм также связан с глубокой адсорбцией . Однако пока нет оснований приписывать аналогичным механизмам более общее значение. [c.72]

Из этих рассуждений следует, что в опытах по хемосорбции или по кислородному обмену поверхностный заряженный слой является доминирующим фактором. Однако присутствие молекулы углеводорода существенно меняет эту картину. Было показано, что ксилол отдает поверхности электрон, образуя положительный хемосорбированный ион, причем как ксилол, так и этилен могут создавать в твердом теле дефекты путем потребления кислорода в реакциях их каталитического окисления. В этих условиях поверхностный заряженный слой изменяется коренным образом, и концентрация дефектов становится зависимой от природы адсорбированного углеводорода и от степени протекания реакции, которая происходит скорее, чем в случае зависимости только от концентрации кислорода. Тогда, если (2) остается стадией, определяющей скорость каталитической реакции, зависимость от концентрации кислорода должна выражаться просто множителем Po Такое соотношение было обна- [c.246]

В дальнейшем поверхностное соединение может дать диметиловый эфир или этилен и воду. Нами было показано, что превращение метилового спирта при атмосферном давлении и 400° в контакте с алюмосиликатом, силикагелем и окисью алюминия протекает совершенно так же, как и в вакууме при откачивании химически адсорбированного метилового спирта, и что состав газообразных продуктов в обоих случаях одинаков. Состав газа показывает, что основными реакциями являются дегидратация и перераспределение водорода. Этот процесс при атмосферном давлении идет легче для алюмогеля и алюмосиликата, чем для силикагеля. [c.906]

Применяют пустотелые цилиндрические или змеевиковые реакционные аппараты с поверхностным теплообменом. Такие аппараты характеризуются политропическими условиями ведения процесса. В качестве примера цилиндрического реактора с отводом тепла через боковую его поверхность можно назвать реактор для полимеризации этилена под высоким давлением. Тепло реакции отводится испаряющейся водой в пароводяной рубашке, расположенной на боковой поверхности реактора. Для выравнивания температуры в реакторе и лучшего теплообмена с внутренней поверхностью реактора в аппарате размещают перемешивающее устройство. Реакция осуществляется при 190—200 °С с добавлением к исходному этилену кислорода в количестве 0,05— [c.551]

Значение процессов окисления увеличивается при увеличении крепости сульфирующего агента и температуры процесса. Окисление приводит к ухудшению цвета продукта и его поверхностно активных свойств. Кроме того, окисление стимулирует реакции полимеризации олефиновых углеводородов. Под действием концентрированной серной кислоты на этилен в результате окисленпя образуется изэтионовая кислота [339] [c.173]

Казанский и др. [3, 13] изучали влияние 7-облучения на силикагель. Они обнаружили атомы водорода, которые, по их предположению, образовывались при разрыве поверхностных О — Н-связей и затем захватывались поверхностью. Механизм захвата они, как было описано, моделировали электрическим полем. Авторы нашли, что абсорбированные атомы водорода обладают большой реакционной способностью, вступая в реакцию с кислородом и этиленом соответственно при —150 и —120. Последняя реакция шла с образованием этильных радикалов, так как наблюдались характерные для них спектры ЭПР. [c.106]

В кинетическом исследовании Каррубба [8] сравнил возможные кинетические уравнения с экспериментально измеренными скоростями реакции при 184 °С. Опытные данные хорошо описывало кинетическое уравнение, выведенное в предположе-нпи о поверхностной реакции между этиленом и кислородом. Хотя совпадение расчета и эксперимента не было полным. Кар-рубба предложил реакционную схему, включающую реакцию этилена с кислородом. [c.260]

Тропш й Эглов в 1935 г. показали, что при пиролизе углеводородов образование углерода может произойти за очень короткое время. 0 ни пропускали чистые углеводороды через обогреваемую трубку диаметром 0,3 мм. За время контакта около 0,5-10 с при температуре 1400 °С этан превращался в этилен, ацетилен и твердый стекловидный углерод, характерный для поверхностных реакций. При взрывах в закрытых сосудах образование углерода заканчивалось менее чем за 10- с [81]. Это время следует сопоставить с временем прохождения газовых смесей через зону предварительного нагревания при атмосферном давлении, которое для температур между 500 и 1000 °С равно 10- —10- с [82]. Таким образом, образование углерода происходит за очень короткое время, т. е. время пребывания сходных и промежуточных продуктов в тех или иных зонах пламен гомогенных смесей (и тем более диффузионных пламен) достаточно для протекания реакций образования углерода. [c.136]

Mooney и Reid i указывают, что при 30° взаимодействие между иодом и этиленом является поверхностной реакцией, идущей почти исключительно на поверхности твердого иода. Было найдено, что поверхность стекла почти не производит каталитического действия и что скорость реакции пропорциональна квадрату давления этилена. [c.518]

Хелси [73] рассмотрел такую неравновесную адсорбцию па примере каталитического гидрирования этилена. Скорость, с которо поверхность заполняется водородом и этиленом, определяется в этом случае соответствующими скоростями удаления компонентов в ходе поверхностной реакции. Если поверхностная реакция в каждом случае протекает по механизму Элея — Райдила, то стационарная степень заполнения поверхности водородом выражается уравнением [c.338]

Единственным путем к пониманию любор области науки, столь сложной, как катализ, является полный анализ всех действующих факторов и исследование каждой переменной возможно более независимо от влияния всех других переменных. Гетерогенный катализ всегда связан с адсорбцией. При высокотемпературных реакциях каталитического разложения адсорбционный комплекс может существовать в течение очень короткого времени. При бимолекулярных реакциях для образования продукта часто должны быть адсорбированы оба реагирующих вещества иногда бывает достаточно адсорбции одного из них. Стадией, определяющей скорость гетерогенных реакций, может быть скорость адсорбции реагента (или реагентов) поверхностью или скорость десорбции с нее продукта (или продуктов) реакции. Только в редких случаях определяющим фактором является скорость поверхностной реакции. По определению, катализатор понижает энергию активации реакции в гетерогенном катализе это достигается путем образования активированного адсорбционного комплекса с катализатором. Указанное отнюдь не означает, что сильная адсорбция эквивалентна высокой каталитической активности. В действительности слишком сильная адсорбция может просто привести к тому, что поверхность окажется покрытой любым из реагентов или продуктов реакции, сильно отравляющих ее для любой дальнейшей реакции. Это показывает, что энергию активации, необходимую для образования активированного адсорбционного комплекса, следует рассматривать в связи с энергией активации, необходимой для соответствующей реакции внутри активированного адсорбционного комплекса. Например, автор настоящей статьи со своими сотрудниками [1] показал, что для гидрирования этилена при температуре, близкой к комнатной, и при обыкновенном давлении водород должен быть адсорбирован в виде атомов. Далее в этой работе [2] показано, что сам этилен не адсорбируется поверхностью, а что он просто отрывает от нее два атома водорода. Разумеется, это не значит, что в акте отрыва двух атомов водорода этилен не образует на мгновение [c.198]

Поверхностная плотность свободных адсорбционных центров [ является функцией [ gHJ и [Hj], убывающей от своего максимального значения [ ]д (свободная поверхность) до О при увеличении адсорбции. Экспериментально найденные значения порядков реакции становятся понятными, если предположить, что этилен адсорбируется сильно, а водород слабо [c.82]

Таким образом, активный катализатор окисления должен обладать способностью передавать подвергающейся окислению молекуле кислород через свою поверхность. Это служит верным признаком менее высокой энергии активации процесса по сравнению с гомогенным окислением, так как кислород на поверхности находится в более лабильном состоянии. Хотя большинство катализаторов окисления — р-полупроводники, возможно, что серебро (окисляющее этилен) и платина (окисляющая аммиак и двуокись серы) занимают особое положение. Это объясняется тем, что, несмотря на возможное протекание реакции в поверхностном слое окисла, электронное строение аммиака, двуокиси серы и этилена таково, что наличие хемо-сорбированпых ионов кислорода не относится к числу условий, необходимых для окисления. По-видимому, образование ковалентной связи между этими молекулами и поверхностью является более предпочтительным, чем адсорбция их в виде ионов. [c.316]

Дэвис и сотрудники [56а] обстоятельно исследовали абсорбцию газообразных олефинов серной кислотой различной концентрации. Они нашли, что скорость абсорбции пропорциональна давлению олефина, если реакция проводится при постоянном объеме, и не зависит от перемешивания серной кислоты, не считая влияния увеличения поверхности кислоты при перемешивании, Повидимому, в поверхностной пленке реакция идет быстрее, чем в основной массе жидкости. Скорость абсорбции зависит в значительной степени от природы олефина. Например, 80%-ная и более концентрированная серная кислота растворяет пропилен в 300 раз скорее, чем этилен. Пропилен и бутилен-1 растворяются приблизительно с равной скоростью, которая в 1,7—2,6 раза меньше скорости растворения бутилена-2. Триме-тилэтилен абсорбируется в несколько раз быстрее, чем изобутилен, который в свою очередь реагирует в 10—80 раз скорее, чем бутилен-2. Изопропилэтилен реагирует с серной кислотой приблизительно с той же скоростью, что и пропилен. Отмечено, что при абсорбции 60%-ной серной кислотой изобутилен непосредственно превращается в третичный бутиловый сиирт, в то время как пропилен дает только изопропилсерную кислоту. При действии 80%-ной серной дислоты бутилен-2 превращается главным образом в спирт [566]. В оригинальной литературе [56 подробно рассмотрена возможность использования различия [c.15]

При другом подходе проводится реакция между поверхностью кремнезема и HSi ls, а затем реакция образовавшихся поверхностных групп SiH с этиленом или бутадиеном, которые присоединяются своими алкильными группами к поверхности [c.798]

Зависимость парциальных поверхностных концентраций О 2 и С2Н4 от изменений ф катализатора, по-видимому, может объяснить неустойчивый характер кинетики процесса. Более того, можно ожидать, что при введении акцепторных добавок порядок реакций по кислороду повысится, а по этилену понизится. В литературе не имеется экспериментальных данных, и желательна постановка опытов по проверке кинетики реакций на модифицированном серебре. Обнаруженный Темкиным с сотрудниками нулевой порядок реакций образования С2Н4О и СО2 по кислороду, по-видимому, можно объяснить следующим образом. [c.207]

Истинная кинетика реакции характеризуется первым порядком по водороду и нулевым порядком по ацетилену и этилену. Очевидно, что если наблюдаются диффузионные ограничения в отношении ацетилена, то гидрирование будет протекать в глубине гранулы. Эксперименты Марса и Горгельса показали, что задача может быть решена различными путями, основанными на теории. К числу этих путей относятся использование широкопористых катализаторов нанесение палладия тонким поверхностным слоем на гранулу работа при низких температурах. Последняя должна быть достаточно низкой для того, чтобы уменьшить скорость реакции до значения, соответствующего Т) a 1. [c.214]

Несколько иначе ведет себя платина. Если насытить поверхность платиновой черни водородом и затем впустить в сосуд определенное количество этилена, то реакция в течение длительного времени не происходит. Если же, наоборот, насытить поверхность этиленом, а затем впустить водород, то г и д р и р о в ан и е этилена идет с большой скоростью [9]. Возмо.жно, это происходит вследствие чрезвычайно медленного протекания активированной адсорбции этилена, чтоотмечалось и Макет е д о м [10]. Опыты в газовой фазе вряд ли могут в настоящее время считаться однозначными, так как при активированной адсорбции этилена на поверхности происходит дегидрогенизация с образованием ацетиг ленового комплекса и даже поверхностных карбидов [11]. [c.177]

Согласно данной схеме, в реакции участвуют промежуточные соединения 2, 20 и 20г, отвечающие поверхностным окислам серебра Ag 0, Ag 02 и Ag Oз. Этилен непосредственно взаимодействует со вторым из этих окислов вследствие повышенной концентрации Ag 02 в условиях катализа и повышенной реакционной способности данного окисла. При этом взаимодействие может протекать по двум параллельным направлениям. Первое из них (стадия 2) приводит к образованию нестойкого промежуточного соединения (предположительно, адсорбированного винилового спирта 2СН2СНОН), быстро превращающегося в продукт глубокого окисления (стадия 2 ). Второе направление (стадия 1) ведет к образованию окиси этилена. Работы авторов [4] с сотрудниками показали, что продукты реакции тормозят процесс окисления этилена на серебре, вследствие чего введены стадии 5—7, отражающие адсорбцию продуктов. [c.194]

Т1С1з выделяется в виде частиц, поверхностный слой которых образован атомами хлора. На этих частицах равновесно адсорбируется этилен и 2п(С4Н9)2 и при этом происходит медленная реакция инициирования. Скорость роста цепи пропорциональна количеству адсорбированного на поверхности этилена, причем положительный заряд передвигается по поверхности вслед за отрицательным, как это показано, по схеме [c.33]

Для изучения реакций поверхностных комплексов Аменомия и Цветанович [1—3] разработали метод флеш-десорбции. Сначала в объемной установке вещество адсорбируется на катализаторе, а через определенное время через трубку с катализатором и хроматографический детектор по теплопроводности начинают пропускать гелий и температуру катализатора повышают с постоянной скоростью 10 или 15° С в минуту. Для этилена, адсорбированного на окиси алюминия при комнатной температуре, на кривой имеются 4 пика, соответствующие разным температурам (и временам) десорбции. Вещество, десорбированное при температуре, соответствующей каждому пику, собиралось и анализировалось. Продукты, десорбированные в областп первых двух пиков, содержали главным образом этилен, в области третьего — н-бутены и четвертого — углеводороды Се и выше. Количество бутенов и высших углеводородов увеличивалось с увеличением давления этилена и продолжительности контакта катализатора с этиленом (см. также гл. 9. разд. IV, 1,6). [c.22]

В типичном динамическом опыте газы вводят в реакцию на несколько секунд и затем подвергают их охлаждению до комнатной температуры в поверхностном конденсаторе. При этом получается жидкая фаза, содержащая воду, метиловый спирт, перекись водорода и альдегиды и их продукты присоединения в сочетании с газовой фазой с непредельными углеводородами (нрониленом и этиленом), метаном, окисью углерода, непрореагировавшим пропаном и не- большими количествами нескондепсировавшихся компонентов жидкой фазы. В начальных стадиях реакции наблюдается образование небольших или ничтожных количеств водорода, двуокиси углерода и органических кислот в этот период возникают максимальные количества перекиси водорода [159, 160, 163]. [c.77]

Поскольку в опытах обе смеси водорода ведут к образованию одного и того же продукта (этана), очевидно, что быстрая реакция — типа той, которая представлена в последнем уравнении,— требует быстрого распределения дейтерия среди всех адсорбированных соединений. Реакции быстрого обмена (5,6), кроме того, объясняют тот факт, что водород, найденный в газовой фазе, после обмена между С2Н4 и Вг представляет Нг, а не НВ (Твиг и Ридил, 1939). НВ мог быть продуктом, ожидаемым по реакциям (3) я (4), когда В2 добавляют к хемосорбированному этилену. Эти данные можно объяснить следующим образом. Этилен более сильно адсорбирован на поверхности металла, чем водород или дейтерий. Следовательно, концентрация водорода на поверхности в виде хемосорбированного этилена будет больше, чем дейтерия. Если между всеми поверхностными соединениями протекает быстрое перераспределение дейтерия, то вероятность того, что водород десорбируется на поверхности в виде Нг, будет значительно больше, чем в виде НВ, по крайней мере на ранних стадиях реакции. [c.135]

Другие интересные факты, связанные с механизмом реакции гидрирования этилена, были недавно получены Хелси [72]. Он применил результаты своего более раннего исследования [73], посвященного изучению катализа на неоднородных поверхностях, к данной конкретной задаче. Хелси установил, что если при химической реакции происходит адсорбция реагирующих веществ, то обычные условия достижения равновесия между реагентами и поверхностными соединениями нарушаются и полученные данные могут выран аться только неравновесной изотермой. Так, Бик [74] объяснял полученные им экспериментальные данные исходя из предположения, что между газообразным и адсорбированным водородом, как и между газообразным и адсорбированным этиленом, ноддернливается равновесие, даже если адсорбированный водород в основном удаляется газообразным этиленом при химической реакции образования этана [c.337]

Ведущая роль кислородсодержащих поверхностных комплексов как промежуточных продуктов при гидрировании СО неоднократно подчеркивалась в работах американских [2] и английских исследователей [298], хотя еще в 1943 г. Эйдус с сотр. [299] показал, что скорость образования углеводородов из спиртов и НСООН на Со-катализаторах меньше, чем из СО и Нг, а спирты предварительно разлагаются на СО и На- Эти данные были подтверждены радиохимическими исследованиями [300], а также данными по кинетике разложения СН3ОН на катализаторе (io—ThOg—MgO—кизельгур в интервале температур 103—210° С [301]. Однако позднее на основании найденной корреляции скоростей разложения спиртов в смеси с СО и Нг со скоростью их образования ез СО и Hj на Со-катализаторах [300, 302, 303] был сделан вывод о возможности непосредственного перехода этилового и высших спиртов в углеводороды без промежуточного разложения. Кроме того, обнаружено сходство между кривыми распределения спиртов и углеводородов, полученных в присутствии Fe-катализаторов [304], а также между расчетной и экспериментальной кривыми распределения продуктов реакции по числу С-атомов на Со-катализаторах [303]. Некоторое различие кривых распределения спиртов и углеводородов по числу С-атомов на Со-катализаторах (максимум выхода спиртов приходится на Сг, а углеводородов на Сг—С5), по мнению Эйдуса [305], обязано протеканию процесса частичной дегидратации с последующей гидроконденсацией олефина с СО. Действительно, было показано, что рост углеводородной цепи начинается только в присутствии кислородсодержащих радикалов этилен и Нг превращались только в этан, добавка же менее 1 % СО приводила. к образованию жидких углеводородов [274]. [c.30]

Орто — пара-превращение водорода подавляется, если в газовой фазе присутствует этилен. Это обстоятельство часто принимают за доказательство того, что хемосорбированный водород не является составной частью поверхностной фазы, но его можно рассматривать также как указание на то, что молекулярный водород вытесняется более сильно адсорбирующимся этиленом, находящимся над поверхностной фазой, т. е. в вандерваальсовом слое. Этилен замедляет также и реакцию дейтеро-водородного обмена при температурах ниже температуры инверсии Цур-Штрассена, т. е. ниже примерно 150°. При этой температуре уже можно обнаружить некоторое количество дейтерированного этилена однако это нельзя расценивать как доказательство диссоциативного механизма, так как и дейтероводородный обмен и орто —пара-конверсия могут протекать через стадию образования полугидрированного комплекса, и-лен легко реагирует с хемосорбированным водородом, и высказано предположение, что реакция гидрирования включает две стадии хемосорбцию водорода на вакансиях в промежутках между молекулами двухточечно адсорбированного этилена и последующее его удаление. [c.198]

Если и водород и этилен адсорбируются обратимо, причем первый в виде атомов, то можно принять, что поверхностная концентрация атомов водорода должна скорее определяться Рн , а не рнг, и в этом случае следует предпочесть механизм, предложенный Твиггом и Ридилом, в котором первая реакция в схеме Поланьи и Хориути заменяется реакцией [c.201]