Полимеризация этил пентена

Как уже отмечалось, изученные пентены (за исключением пен-тена-2) были подвергнуты термической полимеризации при различных давлениях. Оказалось, что в интервале от 1 до 3 кбар полимеризация пентена-1 и З-метилбутена-1 ускоряется приблизительно в 3,5—4 раза, а полимеризация 2-метилбутена-2 и 2-метил-бутена-1 — приблизительно в 5 раз. Такой результат согласуется с сформулированной выше закономерностью как видно из строения изученных олефинов, 2-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2 при термической полимеризации, по-видимому, преодолевают более значительные пространственные затруднения, чем олефины с не-экранированной двойной связью (пентен-1 и З-метилбутен-1). Авторы отмечают изомеризацию наиболее пространственно затрудненного 2-метилбутена-2 в 2-метилбутен-1 в изученных условиях однако это не изменяет основного результата рассматриваемого исследования. Следует, конечно, оговориться, что сопоставление скорости полимеризации различных олефинов и ее изменения с давлением можно осуществить достаточно строго лишь на основе изучения влияния давления на скорость отдельных стадий полимеризации, а не на скорость суммарного процесса. Некоторые примеры такого анализа будут приведены в главе, посвященной полимеризации при высоких давлениях. [c.278]

Необходимость четкого или грубого разделения углеводородных газов определяется в каждом конкретном случае требованиями процесса переработки газов. Например, для полимеризации с целью получения бензина (полимер-бензина) достаточно провести их грубое разделение фракция Сз—С4 может содержать в этом случае и значительное количество этана и этилена. Получению изооктана из бутиленов мешает наличие в них пропилена и пентенов, но практически не мешает присутствие бутана. Поэтому для данного процесса из газов выделяют бутан-бутеновую фракцию, свободную от пропилена и пентенов. Аналогичные примеры можно привести и для. других процессов основного органического синтеза. [c.33]

Кинетические измерения, описанные в последующих разделах, касаются полимеризации пропилена, однако результаты, полученные с этим мономером, могут быть распространены и на другие олефины (например, на бутен-1 или пентен-1 нормального или разветвленного строения). По этой причине, хотя мы и ограничились рассмотрением измерений, полученных только на одном мономере и на двух типах каталитических систем, мы все же дали название статье в более общем виде. [c.18]

В этой таблице номера пиков с 1 по 11 относятся к димерам, а с И по 17— к тримерам изобутилена. На основе данных расшифровки в нашей работе [19] пик 1 есть 2,2,4-триметил-2-пентен, пик под номером 4 есть 5, 5-диметил-1-гексен. Из табл. 2 видно, что с увеличением температуры прокаливания катализатора улучшается избирательность его в реакции полимеризации (уменьшение числа пиков на хроматограммах). По данным табл. 2 мы сделали расчет выхода димерных и тримерных фракций, приведенный в табл. 3. [c.35]

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия [1, 34], а также влияние окислов других метал -лов [35—38]. Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля, кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефинов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 (11—15%) и продукты крекинга и полимеризации скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АШз бором на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов. [c.157]

Абкин, Каменская и Медведев [8] исследовали совместную полимеризацию винилацетата с пентеном- и пенте ом-2. Для константы Гх они получили значения 3,6 и 1,5. Таким образом, эти данные также показывают на близкую реакционность двойной связи в олефинах и в винил-ацетате. [c.219]

Позднее эти катализаторы были модифицированы Натта. При экспериментальном изучении полимеризации он получил два типа полимеров, один из которых показал совершенно неожиданные свойства. Натта работал твердыми катализаторами и получал полимеры с молекулярным весом до нескольких сот тысяч. Пропилен, бутилен-1 и пентен-1 давали кристаллические полимеры [27]. [c.582]

Как сообщают, пропилен димеризуется в 4-метил-1-пентен 1369] при комнатной температзфе при помощи 90—92% серной кислоты более сильная кислота дает более высококипящие комбинированные полимеры. При смешении с изобутиленом или с изоамиленом в присутствии серной кислоты пропилен сополи-меризуется с получением гептенов и октенов [370]. При помощи фосфорной кислоты при температурах ниже 300° С получаются правильные полимеры, а свыше этой температуры — комбинированные полимеры. С фтористым водородом при любых условиях получаются комбинированные полимеры [371]. Сложный полимер образуется также при термической полимеризации, которая имеет место при несколько более высокой температуре. Сравнение высокотемпературной термической полимеризации п 1олиыеризации, инищшрованной фосфорной кислотой, приведено в табл. И-17. Данные таблицы показывают, в каких размерах олефиновые полимеры превращаются в парафины, нафтены и ароматику. [c.110]

Живые олигомеры могут быть получены анионной полимеризацией в присутствии металлоорганических соединений или комплексных катализаторов (см. с. 88, 91). При прибавлении к таким олигомерам мономера протекает полимеризация и образуется сополимер, состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных мономеров. На этом принципе основан метод синтеза алломеров полимери-зуя один мономер (например, пентен-1), получают живой олигомер, при последующем добавлении второго мономера (например, бутена-1) протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго мономера можно снова добавлять первый и т. д. По этому методу можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков, различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной массе. Преимуществом метола является отсутствие гомополимеризации. [c.202]

Синтез некоторых важных для нефтехимии углеводородов (этилена из этана, пропана н жидких фракций изобутилена из изобу-тана бутена и бутадиена из бутана пентенов из пентана бензола и толуола ароматизацией парафиновых и циклопарафиновых углеводородов стирола из этилбензола) относится к процессам термического и термокаталитического разложения и подробно рассматривается в курсе технологии нефти. Там же изложены процессы синтеза компонентов моторных топлив, например, изомеризация бутана в изобутан, метилциклопентана в циклогексан, превращение изомерных ксилолов, алкилирование для получения изооктана, этил-и изопропилбензола полимеризация в низшие жидкие полимеры (полимербензнн, изооктен и компоненты смазочных масел). [c.56]

Первые термодинамические расчеты [36, 47, 48] были посвящены выявлению термодинамическо й вероятности осуществления димеризации олефинов при различных температурах. Было установлено, что при температурах до приблизительно 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением а-димера значительны, но при более высоких температурах быстро уменьшаются. По мере роста молекулярной массы мономера эти константы уменьшаются — при переходе от этилена к пентену-1, а далее остаются постоянными. Рис. 19 демонстрирует -изменение величины АС° полимеризации с температурой, в табл. 60 и 61 приведены А0° и константы равновесия димеризации -олефинов в а-олефины в зависимости от температуры. [c.246]

Впрочем эта теория полимеризации, поддерживаемая Бруксом [3], не является общепризнанной. Норрис и Жубер [4] при работе с пятью возможными изомерами пентена нашли, что полимеризация идет легче для четырех из пяти возможных пентенов в том случае, когда кислый эфир не образуется. Они предположили, что полимеризация является следствием отнятия воды от первоначально образующегося спирта.Образование, например, димера из трнметилэтилена они объясняют схемой А. М. Бутлерова [c.306]

Существенную роль играет и материал реакционного сосуда. Наиболее подходящей является стеклянная аппаратура. Автоклавы из хорошей стали заметно пе отличаются в этом отношенпи от стеклянных колб. Но проведение реакции в железном автоклаве, особенно с галоидзаме-щепными уксусными кислотами, уменьшает ее скорость, понижает общий выход эфиров и благоприятствует полимеризации олефинов. Нанример, пентен-2 с трихлоруксусной кислотой при 50—60° за 2 часа образует втор.амилтрихлорацетат в стеклянной колбе с выходом 85%, а в железном автоклаве — с выходом 55%. [c.197]

Алкилирование нафталина этим же пентеном-2 в присутствии ортофосфорной кислоты, насыщенной фтористым бором, в растворителе СС при комнатной температуре также сопровон дается полимеризацией пиперилена, но дает алкилат с более высоким выходом (23% от теорет.). [c.402]

При реакции н. бутиленов и пентена-2 с галоидозамещенными уксусными кислотами высший выход эфиров достигается при комнатной температуре. Так, псевдобутилен с хлоруксусной кислотой в течение 128 дней образует втор, бутилхлорацетат с выходом 86%. С трихлоруксусной кислотой за 96 часов выход втор.бутилтрихлорацетата составляет 93%. Пентен-2 с трихлоруксусной кислотой в течение 24 часов образует втор, амилтри-хлорацетат с выходом 57%. Повышение температуры до 97°, как уже отмечалось, способствует омылению образовавшихся эфиров и усиливает реакцию полимеризации олефинов. Таким образом, в этих случаях повышение температуры и увеличение времени реакции будут являться отрицательными факторами. [c.237]

Из приведенных в табл. 36 данных видно, что продукты реакций с пентеном-1 содержат небольшое количество (1—10%) насыщенных углеводородов более высокого молекулярного веса, чем исходное сырье. Эти углеводороды образуются в результате протекания на поверхности катализатора реакций полимеризации, сопровонедаемой гидрированием полимерных продуктов, что под тверждается также более высоким коксообразованием па новерхности кaтaлизaiopa. При исследовании реакций изомеризации парафиновых и циклопарафиновых углеводородов образование продуктов более высокого молекулярного веса не отмечалось. [c.549]

Поведение циклических углеводородов в присутствии алюмосиликатов псследовали также Блох и Томас, которые в качестве объектов исследования при температурах 250, 300 и 400° взяли циклогексен, декалин и тетралин. Оказалось, что циклогексен претерпевает следующие реакции 1) изомеризацию в метилциклопентены (главным образом в 1-метилцикло-пентен-1) 2) полимеризацию 3) диспропорционирование водорода, причем все три реакции усиливаются с повышением температуры. Изучение состава катализата показало, что изомеризация протекает быстрее диспропорционирования, а дегидрогенизация циклогексена в бензол в изученных условиях имеет лишь малое значение. При 300° 70% прореагировавшего циклогексена изомеризовалось, причем метилциклопентена получилось значительно больше чем метилциклопентана, а при 400° метилциклопентан уже превалировал. Значительная доля циклогексена (25% при 300° и 40% при 400°) полимеризовалась, причем с повышением температуры высококипящие продукты становились все более и более ароматическими, а большая часть водорода, получавшегося за счет дегидрогенизации этих полимеров, шла на превращение метилциклопентена в метилциклопентан, и лишь малая часть его выделялась в свободном состоянии. Бензола из циклогексена образовалось мало, тогда как в случае тетралина как при 400°, так и при 500° главным продуктом реакции был нафталин. В случае циклогексена были получены гомологи нафталина, повидимому, через промежуточную стадию метилциклопентенов. При 400° было получено 7 / [c.155]

В то время как разница в активности триметилэтилена и несимметричного метилэтилэтилена очень невели ка (триметилэтилен раостворяется немного быстрее), оба эти углеводорода значительно более активны, чем 2-пентен и 1-пентен. На изопропилэтилен действуют только кислоты,, крепость которых вызывает полимеризацию из этого олефина невозможно получить соответствующего-спирта [c.415]

Группа 3. Члены этой группы растворяюЖя в умеренно концентрированной кислоте (75—80%) раство ры при немедленном гидролизе дают вторичные спирты. Более устойчивы к полимеризации, чем члены 1-й и 2-й групп. В этой группе 2-бутилен, 1-бутилен, 2-пентен и 1-пентеа [c.416]

В случае а-олефинов (не этилена), например пропилена, бутена-1 и высших а-олефинов, преобладающей реакцией в присутствии алкилов алюминия и других указанных выше катализаторов является димериза-ция этих а-олефинов [1, 2, 9—12]. Так, пропилен и пентен-1 превращаются соответственно в димеры 2-метилпентен-1 и 2-пропилгеитен-1. При полимеризации смеси а-олефинов получаются димеры олефинов и смешанные димеры [9—12]. [c.100]

Впервые изомеризующая активность оксида алюминия была установлена В. Н. Ипатьевым, обнаружившим, что в присутствии АЬОз при 450 °С из 2-метилбутена-1 образуется небольшое количество 2-метилбутена-2. Оксид алюминия является эффективным катализатором изомеризации, потому что он слабо катализирует другие реакции (крекинг, полимеризацию), возможные при повышенных температурах [II, 12]. Чистый оксид алюминия при низких температурах мало эффективен в изомеризации скелета, но вызывает миграцию метильного радикала по углеродной цепи. Некоторые исследователи отмечают, что оксид алюминия совершенно не катализирует скелетную изомеризацию, а имеющиеся противоположные данные они объясняют возможным загрязнением катализатора анионами кислот. Однако это справедливо лишь для низких температур (до 200 °С. В ряде работ показано, что оксид алюминия, приготовленный из очень чистых веществ, обладает некоторой активг костью при температурах выше 300 °С. Например, при изомеризации н-пентенов на АЬОз при 400 °С выход метилбутенов со- ставлял примерно 28% (масс.) на пропущенный к-центен [13]. [c.92]

Блоксополимеры в присутствии стабильных катализаторов получают путем полимеризации одного мономера в первом реакторе, из которого суспензию подают в другой реактор, где полимеризуют другой мономер и т. д. Число блоков в полимерах, полученных этим способом, равно числу реакторов [492]. Описан непрерывный способ получения гетероблоксополимеров этилена с пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, 4-метилпентеном-1 при 45° С на системе ТЮ1д—А1(СзН5)2С1 [493] путем подачи оле- [c.104]

Шепард и др. [68] изучали полимеризацию пропилена на алюмосиликатном катализаторе и нашли, что его активность резко снижалась после обмена поверхностных атомов водорода на ионы натрия, т.е. в этой реакции активны бренстедовские центры. Этот вывод хорошо согласуется с результатами Холма, Бейли и Кларка [69], которые показали, что активность алюмосиликатных катализаторов в реакции полимеризации хорошо коррелирует с их бренстедовской кислотностью, определенной по обмену с ионами N11+ (разд. 2.3.1), но не с общей кислотностью по бутиламину (рис. 73). Сиба и сотр. [64] установили также наличие четкой связи между активностью алюмосиликатов в реакции полимеризации и бренстедовской кислотностью, которую определяли по разности между общей и льюисовской кислотностями (разд. 4.2.1). С другой стороны, выходы олефинов, образующихся из пропилена на алюмосиликате, заметно повышаются после адсорбции на последнем перилена, который, по-видимому, отравляет лишь льюисовские центры, не затрагивая бренстедовские. Следовательно, именно льюисовские центры ответственны за реакции, которые дают водород, необходимый для превращения олефинов и карбониевых ионов в насыщенные соединения [68]. Последний вывод согласуется с гипотезой о том, что льюисовские центры ответственны за накопление ароматических соединений и кокса на поверхности эта гипотеза подтверждается исследованиями спектров ЭПР, проведенными Руни и Пинком [70]. Перилен, как показали Мак-Айвер и дрХ55], избирательно отравляет льюисовские кислотные центры, но не влияет на активность и селективность алюмосиликатов и магнийсиликатов в скелетной изомеризации 3,3-диметилбутена-1 и перемещении двойной связи в пентене-1. Это означает, что льюисовские центры неактивны в реакциях изомеризации. [c.143]

Полимеризация и сополимеризация большого числа высоко или частично фторированных моноолефинов исчерпывающе изучены. Многообещающей является полимеризация частично фторированных пропиленов при высоком давлении [101, 102]. Еще более интересны сополимеры этих соединений с ТФЭ. Нгкоторые сополимеры хорошо растворимы, поэтому их растворы могут быть использованы для покрытия тканей или твердых поверхностей. При нагревании до определенных температур угле-водорэдчая часть полимерного покрытия сгорает, оставляя пропитанную поли-ТФЭ ткань или покрытую поли-ТФЭ твердую поверхность, которые трудно получить, используя нерастворимый поли-ТФЭ. Синтезированы и исследованы интересные сополимеры ТФЭ с 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-1-пентеном и гомополимеры последнего с перфторцнклобутеном. Работа с этими полимерами продолжается и в настоящее время. [c.23]

Авторы работы [39] нашли, что пентен-1 быстро полиме-ризуется без изомеризации мономера в присутствии катализатора УС1з+А1(С2Н5)з, хотя пентен-2 в аналогичных условиях полимера не образует. Однако если к каталитической системе добавлен в качестве изомеризующей добавки ацетил-ацетонат железа, то реализуется мономер-изомеризационная полимеризация пентена-2. Эти наблюдения служат еще одним экспериментальным доказательством высказанного выше соображения относительно того, что мономер-изомеризационная полимеризация р-олефинов протекает на двух типах активных центров, один из которых ответствен за реакцию полимеризации, а на другом протекает собственно изомеризация олефина с внутренней двойной связью в а-олефин. [c.282]

Японские химики изучали и до сих пор продолжают изучать процесс мономер-изомеризационной полимеризации и влияние различных изоме-ризующих добавок на этот процесс. В одной из их первых работ [10] обнаружено, что пентен-1 быстро полимеризуется без изомеризации мономера в присутствии катализатора УС1з -1- А1(С2Н5)з, хотя пентен-2 в аналогичных условиях полимера не образует. Однако, если к каталитической системе добавлен в качестве изомеризующей добавки ацетилацетонат железа, то происходит мономер-изомеризационная полимеризация пенте-на-2. Это служит еще одним экспериментальным доказательством высказанного выще соображения относительно того, что мономер-изомериза-ционная полимеризация Р-олефинов протекает на двух типах активных центров, один из которых ответствен за реакцию полимеризации, а другой-за изомеризацию олефина с внутренней двойной связью в а-олефин. [c.11]

Эвел и Харди [3] изучали изомеризацию пентенов над различными катализаторами, включая Алорко А и катализаторы, приготовленные совместным осаждением окиси алюминия и других окислов посредством аммиака. Равновесие между пентеном-1 и пентеном-2 наступало в температурном интервале от 265 до 365°С при очень продолжительном контакте. Хэй, Монтгомери и Коул [5] изучали изомеризацию гексена-1 над различными кислыми катализаторами обработанная кислотой глина, обработанная кислотой окись алюминия и полимеризационный катализатор фирмы Универсал ойл продактс . Эти авторы сообщают, что экстенсивная скелетная изомеризация сопровождается различными степенями крекинга и полимеризации в зависимости от условий опыта. Они изучали реакцию между 285 и 500°С в относительно узких пределах объемных скоростей. [c.73]

КИСЛЫМИ или нейтральными. Чистый гель окиси алюминия — катализатор В — оказался высокоактивным катализатором для передвижения двойной связи при низких температурах, вызывая незначительный крекинг или полимеризацию. Обработанные кислотой окиси алюминия оказались активными катализаторами для скелетной изомеризации, и при их применении получались хорошие выходы разветвленных пентенов даже при высоких объемных скоростях. Передвижение двойной связи в молекуле н-пентена является быстроидущей реакцией, при которой нейтральная окись бывает активна даже при низких температурах. Скелетная изомеризация требует более высоких температур и катализаторов кислого характера. Разветвленные пентены могут быть получены из пентена-1 или пентена-2, так как между этими олефинами нормального строения быстро устанавливается равновесие. [c.89]

При оптимальных условиях около 50% амилена и 90— 98% хлористого метила реагировало с образованием смеси диметилового эфира, 2,3-диметилбутена-1 и-2, мопо-метилированных пентенов, триптена, 2,3-диметилпенте-нов и некоторого количества высокоразветвленных окте-нов и ноненов. Кроме того, образовывалось некоторое количество продуктов полимеризации амилена. Около 25% взятого в реакцию амилена превращалось при этом в гексены, 15% в триптен и 10% в кипящие выше продукты. Для увеличения выхода триптеповой фракции не вступившие в реакцию амилены и гексеновая фракция после разделения их фракционированной перегонкой подвергались повторному метилированию. Триптеновая фракция после гидрирования над никелевым катализатором и фракционной перегонки давала триптан 99%-ной чистоты и выше. [c.139]