Полимеризация радикальная цепная

Свободно-радикальная (цепная) полимеризация [c.359]

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NHt, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%. [c.422]

Для инициирования радикальных цепных реакций полимеризации используются органические соединения, которые разлагаются при относительно низких температурах с образованием свободных радикалов. [c.154]

Под воздействием поля и образующихся ионов в углеводородной среде протекают сложные радикально-цепные реакции разложения (с разрывом связей С—С и С—Н), полимеризации, гидрирования и дегидрирования, [c.546]

В дизельном топливе, содержащем нестабильные фракции вторичного происхождения, при действии растворенного кислорода в условиях хранения и эксплуатации накапливаются низкомолекулярные продукты окисления (гидропероксиды, карбоновые кислоты, альдегиды и т. д.), вступающие в реакции уплотнения (этерификации, конденсации, полимеризации) с образованием высокомолекулярных соединений, часть которых медленно коагулирует в нерастворимые соединения. Катализаторами реакций уплотнения являются кислотные продукты, поэтому введение в топливо веществ основного характера (третичных аминов), нейтрализующих кислоты и способных эффективно ингибировать радикально-цепное окисление, оказывает стабилизирующий эффект [11, 43, 46]. Анализ результатов [83-86, 99] свидетельствует, что этим требованиям отвечает основание Манниха ионола (Агидол-3). [c.183]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Особенно интересна реакция между этиленом и четыреххлористым углеродом. Так как перекиси являются инициаторами радикальной полимеризации этилена, то при действии четыреххлористого углерода на этилен (под давлением) в присутствии перекиси происходит процесс полимеризации, прерывающийся присоединением четыреххлористого углерода (Джойс, 1948). Такой процесс, называемый теломеризацией развивается как ряд радикально-цепных реакций [c.225]

Свойственная этилену и замещенным олефинам полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму. В качестве инициаторов радикальной цепной полимеризации чаще всего используют бензоилпероксид [c.362]

Совокупность имеющихся сведений, а также наши собственные исследования приводят к представлению о глубоком крекинге как некотором сложном комплексе сосуществующих взаимно связанных радикально-цепных процессов крекинга, полимеризации и конденсации алканов, алкенов и других углеводородов. [c.6]

Несколько позже были предложены теории ступенчатой полимеризации и радикально-цепной полимеризации. [c.623]

Хлористый винилиден легко полимеризуется под влиянием солнечного света и инициаторов радикально-цепной полимеризации с образованием полимера следующего строения [c.274]

Радикальная полимеризация является цепным процессом. Инициатор радикальных реакций, добавленный к мономеру, в условиях полимеризации распадается на свободные радикалы. Образовавшийся радикал присоединяется к мономеру [c.158]

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация —самопроизвольный экзотермический процесс (Л0<0, Д//<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. [c.352]

В присутствии перекисей или при УФ-облучении полимеризация протекает по радикально-цепному механизму [c.697]

Поскольку прн взаимодействии растущей полимерной цепи и мономера образуется наиболее устойчивый из двух возможных карбениевых ионов, катионная полимеризация, аналогично радикально-цепной полимеризации, приводит к регуляр ному голова к хвосту соединению мономерных единиц. [c.406]

Радикально-цепная полимеризация в водной суспензии Радикально-цепная полимеризация [c.409]

Для О. характерны также р-ции радикального присоединения по двойной связи. При взаимод. О. со своб. радикалом может идти полимеризация по цепному механизму (см. Цепные реакции, Радикальная полимеризация) или присоединение [c.373]

Процесс окисления сырья при получении битумов протекает по радикально-цепному механизму. При этом происходит образование свободных радикалов и гидроперекисей в качестве промежуточных продуктов. Кроме того, возникают цепные реакции обрыв цепей происходит в результате рекомбинации радикалов. В системе устанавливается равновесная концентрация свободных радикалов. Одновременно протекает множество реакций окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения кислых и нейтральных продуктов окисления. [c.470]

Иногда в молекуле образуются не один, а два активных центра и такой радикал называют бирадикалом. Радикально-цепной механизм полимеризации подтверждается тем, что она ускоряется веществами, образующими высокоактивные свободные радикалы, и тормозится соединениями (инги- [c.20]

По сравнению с радикальной цепной полимеризацией координационная полимеризация обладает двумя важными преимуществами. Во-первых, она приводит к сравнительно мало разветвленным макромолекулам. Так, в полиэтилене, полученном при использовании в качестве катализатора системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий, одно разветвление приходится более чем на 200 атомов углерода основной цепи, тогда как при радикальной Полимеризации этилена под высоким давлением разветвления встречаются через каждые 30—50 атомов углерода основной цепи. Второе преимущество координационной полимеризации в том, что Она обеспечивает высокую стереоспецифичность процесса [16]. Например, полимеризация пропилена может приводить к трем стерео-Химическим ситуациям в изотактическом полимере (6) все метильные группы находятся по одну сторону плоскости, на которой расположены (или на которую спроектированы) атомы углерода основной цепи, в синдиотактическом полимере (7) они регулярно оказываются то по одну, то по другую сторону от этой плоскости, [c.307]

Найдено, что гексафтор-1,3-бутадиен, первый из приготовленных и исследованных диолефинов [1], во многих случаях по реакционноспособности соперничает со своим водородным аналогом. Он способен подвергаться радикально-цепной и термической полимеризации, легко галоидируется и окисляется нейтральным перманганатом в противоположность сравнительно инертному гексахлор- [c.241]

В органической технологии радикально-цепные реакции занимают важное место в процессах галогенирования, крекинга, пиролиза, окисления молекулярным кислородом органических соединений, олигомеризации и полимеризации виниловых мономеров и т. д. [c.212]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

В ионных процессах энергия активации роста цепи меньше, чем в радикально-цепных. Поэтому при низких температурах будет происходить ионная полимеризация, а при повышенных -радикально-цепная. [c.491]

В присутствии веществ кислотного характера и растворителей, содержащих подвижный атом водорода, ионная полимеризация подавляется, и рост полимерной цепи происходит по радикально-цепному механизму. [c.491]

Катализируемая пероксидами радикально-цепная полимеризация Координационная или катализируемая бутил-литие и анионная полимеризация Низкотемпературная катионная полимеризация, катализ р помощью ВРэ или А1С]з Окислительно-восстановительный катализ, суспензионная полимеризация Радикально-цепная Эмульсионная полпме-ризация, окислительно-восстановительный к атализ Радикаль но-цеп ная полимеризация в водной суспензии Радикально-цепная полимеризация [c.409]

Для большинства олефинов, которые могут быть превращены в высокополимеры, реакция полимеризации является цепной реакцией свободно радикального типа. Естественно, что этот тип полимеризации наиболее изучен и наиболее гл,убоко понят. В зависимости от природы взятого [c.116]

Проявление тех или иных свойств определяется природой СС. Хорошими антикоррозионными присадками могут служить дисульфиды и ксантогенаты [568], противоизносными агентами — алкил- и арилмеркаптаны [571]. Заметной анти-окислительной активностью обладают меркаптаны [578], тиацикланы, диалкил- и алкилциклоалкилсульфиды с длинными алифатическими цепочками [579], а также получаемые из них сульфоксиды [580]. Кроме того, благодаря синергетическим явлениям насыщенные СС значительно повышают эффективность действия других ингибиторов радикально-цепных реакций (окисления, термо- и фотодеструкции, полимеризации), например фенольного и аминного типа [581]. Считается, что антиокислительное действие СС обусловлено их участием в реакциях безрадикального разрушения пероксидов и гидроперекисей [582], например [c.80]

Исследование кинетики и термодинамики радикальных реакций имеет важное научное и практическое значение и является актуальным ввиду того, что многие химические превращения (крекинг, полимеризация, окисление и др.) протекают с участием радикалов или, как принято говорить,, по радикально-цепному механизму. Изучение физикохимических свойств радикалов и установление связи между их строением и реакционной способностью необходимо для вылсненил механизма названных превращений и решения задач автоматизации и оптимального управления химическим производством. [c.5]

По типу промежуточных активных частиц, образующихся при протекании процесса цепной полимеризации, различают р а-д и к а л ь н у ю полимеризацию и ионную полимеризацию. Радикальная полимеризация протекает чере 5 образование свободных радикалов, ионная—через образование ионов. В зависи1 остп от заряда иона различают к а т и о н н у ю и анионную полимеризацию. [c.89]

ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ (от позднелат. initiator-зачинатель), в-ва, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или др. хим. р-ций образования радикалов свободных. К таким процессам относятся, напр., радикальная полимеризация, окисление орг. соединений, радикально-цепное хлорирование и сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров. Иногда термин инициатор используют для обозначения в-в, возбуждающих ионную полимеризацию, если они необратимо расходуются на стадии инициирования (см. Катализаторы полимеризации). [c.236]

Винилиодид СН-2=СНЛ представляет собой чрезвычайно нестабильное соединение, при хранении которого даже в темноте происходит постепенное выделение из него свободного иода. Поскольку иод является ингибитором радикально-цепной полимеризации иодистого винила, все попытки получить поливи-нилиодид не приводили к положительным результатам. В. В. Кор-шаку с сотр. удалось получить поливинилиодид, добавляя в мономер, кроме инициатора, некоторое количество гипосульфита, который связывал выделяющийся иод. Полученный поливинилиодид представляет собой темный, рыхлый порошок, растворимый в крезоле и частично в дихлорэтане. При хранении полимер быстро чернеет и разрушается. [c.276]

Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако в отличие от радикальной растущая макромолекула при ионной полимеризации представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион — катион или анион, В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбани-онную) полимеризацию. [c.394]

Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б) изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе исключения исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганнческие перекиси типа РеООН или РеООРе. [c.172]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Применяют Н. в качестве р-рителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в произ-ве волокнообразующих полимеров и смол (см. Полиакрилонитрильные волокна. Полиамидные волокна), пластификаторов, лек. в-в и пестицидов. [c.262]

Изучение процесса окисления низкомолекулярных алкенов и алканов различного строения, а также полиолефинов, показывает, что окисление представляет собой радикально-цепной процесс. На начальной стадии этого процесса образуются гидропероксиды, которые затем распадаются на радикалы, вновь присоединяющие кислород. Конечными продуктами окисления являются, главным образом, карбонильные соединения [65]. Таким образом, инивдгарование полимеризации, для которого, как известно, применяются молекулярный кислород и органические пероксиды (см. раздел 4.1), — это окисление в условиях высокой концентрации мономера и оно служит источником появления в полимере атомов кислорода в виде фрагментов различного строения. Подтверждает это значение расхода инициаторов при полимеризации, которое имеет один порядок с содержанием кислорода в полимере. [c.78]

Деструкцию полимера наблюдают в реовискозиметрах с коаксиальными цилиндрами, при истечении через капилляры ири Re = = 8500—13 ООО, в условиях высокоскоростного перемешивания (30 ООО об/мин), в центробежных насосах и т. п. Процесс осуществляется, видимо, по радикально-цепному механизму, поскольку в условиях мехаподеструкцип в бензоле полиокс вызывает полимеризацию метилметакрилата [164]. Радикальные ингибиторы, однако, не влияют на интенсивность деструкции. [c.277]

Радикальной полимеризацией называется цепной процесс последовательного соединения молекул мономера с участием свободных радикалов, приводя1ций к образованию макромолекул. [c.285]