Скорости реакций углерода с газами в зоне

Уксусную кислоту получают в реакторе для жидкофазных процессов с непрерывным перемешиванием. Реакцию катализируют растворимые соединения родия, промотируемые иодом. Исходные вещества расходуются в двух реакциях. Это карбонилирование метанола монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты и конверсия водяного газа с образованием диоксида углерода и водорода из монооксида углерода и воды. Как в любой реакционной системе с катализатором и промотором, соединения родия и иода участвуют в реакциях обмена, но при этом не расходуются. Скорость реакции карбонилирования метанола зависит от ряда факторов, в том числе от температуры и концентраций промотора и родия, возрастая с повышением температуры, увеличением концентрации иода и ростом концентрации родия. Было также показано, что, пока метанол и монооксид углерода имеются в зоне реакции, скорость реакции не зависит от их концентраций. Для выполнения этого условия монооксид углерода нужно растворить в жидкости еще до начала реакции. Скорость растворения монооксида углерода определяется скоростью перемешивания и его парциальным давлением в газовой фазе над жидкостью. [c.291]

Общие уравнения, описывающие скорость реакций углерода с газами в трех температурных зонах [c.59]

Скорости реакций углерода с газами в зоне П1 [c.196]

СН4 + О2 = СО + На + Н2О -АН АН = 272 кДж (д) Скорость сгорания метана весьма высока, поэтому образование ацетилена по реакции (а) начинается лишь в зоне, в которой практически отсутствует кислород. В этой же зоне происходит конверсия оксида углерода (II) по реакции водяного газа [c.254]

В разделе 5 было рассмотрено влияние давления иа длину зоны реакции. На основании этого можпо объяснить результаты данных опытов следующим образом. Анализируя график рис. 37в, видим, что восстановительная зона сокращается с повышением давления, в то время как кислородная зона остается почти неизменной. Состав газа в конце кислородной зоны при болео высоком давлении несколько ухудшается за счет большого количества двуокиси углерода, но в конце восстановительной зоны оп заметно улучшается. Температура в слое мало изменяется и это попятно, так как она зависит в основном от весового расхода воздуха, остающегося в данном случае постоянным. Следовательно, не изменяются и кинетические константы скоростей химических реакций. Точно так же не изменяется и критерий Рейнольдса, так как он остается постоянным при постоянной весовой скорости дутья. Как известно, суммарная константа скорости реакции к оиределяется из следующего соотношения [c.468]

Еще в 1933 г. опытами М. К. Гродзовского и 3. Ф. Чуханова было показано, что с увеличением скорости дутья качество газа улучшается и что газ высокого качества можно получить в одной кислородной зоне. Указанное явление авторы объяснили увеличением выноса первичной окиси углерода из кислородной зоны с увеличением скорости дутья. Этот способ газификации был назван высокоскоростной газификацией. Более поздние исследования Н. А. Каржавиной и X. И. Колодцева подтвердили значительный вынос окиси углерода из кислородной зоны. Однако количество выносимой окиси углерода из кислородной зоны не превышало содержания углекислоты в газе. Таким образом, в одной кислородной зоне за счет окислительных реакций невозможно получить газ с достаточно высокой теплотой сгорания. Для этого необходима дополнительная зона восстановления. [c.195]

Измерения скорости реакции в разреженных пламенах окиси углерода выявили прямую пропорциональность степени превращения СО в СОг (при малых степенях превращения, исключающих существенный разогрев газа) содержанию влаги в смеси СО и Ог [133], а также практически полное прекращение реакции при удалении влаги из зоны уже идущей реакции [132]. Эти данные указывают на роль паров воды как гомогенного катализатора в механизме горения окиси углерода. [c.571]

Уравнение (39) представляет скорость реакции в зоне III. Реакция имеет первый порядок по концентрации реагента в основном потоке газа. Это хорошо показано Деем [24] для реакции углерода с кислородом, что иллюстрирует фиг. 8. [c.62]

Влияние давления на направление обратимых реакций определяется принципом Ле Шателье. При обычных условиях ведения процесса (давление 1 ат, температура около 1000°) равновесие главных реакции газификации (кроме реакций с образованием метана) настолько сдвинуто в сторону получения конечных продуктов, что образование генераторных газов определяется исключительно скоростью процессов. В зависимости от преобладающего влияния на суммарную скорость газификации химических реакций или скорости переноса реагирующих газов к поверхности углерода и продуктов реакции от поверхности углерода посредством молекулярной или турбулентной диффузии процесс газификации может протекать в кинетической или диффузионной областях. При нормальной температуре в зоне газификации, т. е. при температуре выше 1000°, скорость химических реакций велика и процесс идет в диффузионной области. В этом случае скорость газификации зависит от поверхности кусков или зерен топлива, диффузии активного газового компонента (кислорода, водяного пара) к углероду и от интенсивности перемешивания фаз (угля и газа). [c.190]

Ф и г. 9. Кривые Аррениуса для реакции углерода с кислородом для различных линейных скоростей газа в зоне III (по Дею [24]). [c.64]

Интересно оценить относительные скорости различных реакций углерода с газами в зоне III при одной и той же температуре для образца определенного размера, постоянной линейной скорости и определенной концентрации реагирующего газа в основном потоке ). Для этих условий уравнение (39) может быть записано как [c.65]

СВЯЗИ, многие исследователи обратились к изучению пиролиза ацетилена и некоторых его производных, особенно диацетилена и бензола. При температурах ниже 600° было проведено много аналитических исследований и исследований кинетики образования углерода. В результате реакции в этих условиях образуются преимущественно полимерные соединения. На ранних стадиях, пока не израсходуется примерно 25% исходного ацетилена, реакция подчиняется кинетическому закону второго порядка. Вследствие того что такие вещества, как окись азота, алкилгалогениды, галогеноводороды, замедляют реакцию, было высказано предположение [129, 158] о радикальном цепном механизме реакции. Кроме того, было найдено, что присутствие газов, например азота, водорода, метана, этилена или метилацетилена, почти не влияет на скорость реакции [160] однако природа твердой поверхности, которая вносится в зону реакции с газами, очень существенна [161]. [c.309]

Рис. 8. Аррениусовская зависимость для реакции углерод — кислород в зоне III при различны.к линейны.ч скоростях газа [24].

Развиваются крутые фронты температуры, которые движутся по слою, и в данной точке слоя температура достигает максимума, а затем медленно снижается, по мере того как уменьшается скорость сгорания углерода. Максимальная температура фронта непрерывно растет, когда фронт движется по слою, так как тепло, генерируемое реакцией, непрерывно добавляется к теплу газа, вошедшего в реакционную зону. Максимальное значение повышения температуры составило 144 °С, [c.241]

Уравнения для скоростей реакций, охватывающие три температурные зоны в реакциях углерода с газами [c.193]

В случае какой-либо частной реакции углерода с газами уравнение (39), с одной оговоркой, приводит к выводу, что в идентичных условиях реакции (например, при постоянных С g. Du и S) скорость реакции в зоне III не зависит от типа реагирующего угля. Оговорка состоит в том, что в реакции с кислородом природа угля может влиять на отношение газов СО СОг, покидающих поверхность, и, следовательно, на скорость реакции, отнесенную к единице кислорода, диффундирующего к поверхности. К сожалению, имеется мало данных по реакционной способности различных образцов угля в условиях, когда реакция проводилась полностью в зоне III. По данным Дэя [24], скорости реакции нефтяного кокса, графитизированной ламповой сажи и графитизированных антрацитовых стержней при температуре 1827° и постоянной скорости газа совпадают между собой с точностью 12%. [c.197]

Существенным фактором, интенсифицирующим процессы горени [ и газификации твердых топлив, в ряде случаев можно считать также скорость потока реагирующих газов. В слоевых процессах скорость горония насколько высока и потребление кислорода в гетерогенных реакциях происходит так быстро и так активно, что длина кислородной зоны измеряется 2—3 диаметрами частиц, причем с повышением расхода дутья интенсивность гореиия углерода пропорционально возрастает (см. рис. 31). Практически скорость реагирования твердого топлпва в слое лимитируется только скоростью дутья и, следовательно, устойчивостью слоя кусков. Горение кокса в доменной печи, как известно, протекает при высоких темиературах (1600—2000°), и поэтому скорость процесса в основном оиределяется скоростью молярной диффузии, которая в свою очередь определяется скоростью дутья. Огромные скорости реакции твердых топлив, помимо благоприятных температурных условий, обеспечиваются высокими относительными скоростями между газом и частицами топлива. Высокие скорости обтекания газом кусков топлива, наряду с непрерывным подводом кнслорода к реакционной поверхиости, способствуют и отводу продуктов сгорания, в том числе и таких, как окись углерода, оказывающая тормозящее действие на горение углерода, и тем самым интенсифицируют слоевой процесс. Пределом скорости реакции в слое является переход в кинетический режим, когда суммарная скорость реакции будет определяться пе скоростью подвода окислителя, а скоростью химической реакцрш. Однако этого предела в кислородной зоне обычно достигнуть не удается, и практически суммарная скорость реакции в слое определяется, как раньше указывалось, такой скоростью подвода реагирующего газа, при которой сохраняется устойчивость залегания кусков топлива в слое. В зависимости от фракционного состава топлива критическая скорость газового потока, при которой теряется устойчивость частиц в слое, характеризуемая данными, приведенными [c.560]

Представляется интересным при условии применения образца с фиксированными размерами предсказать относительные скорости различных реакций углерода с газами в зоне III при одной и той же температуре, постоянной линейной скорости [c.197]

Загрязнение поверхности углерода, а также протекание реакции в глубине частицы АУ, приводящее к диффузионным ограничениям, снижают фиксируемую (кажущуюся) энергию активации реакции С + О2 от 337 до 176 кДж/моль. Поскольку размеры пор АУ малы [30, с. 10], то практически во всех режимах термообработки окисление углерода протекает в диффузионном режиме. При низкотемпературном окислении углерода концентрация кислорода внутри и вне частицы АУ равна. Увеличение скорости реакции с ростом температуры при ограниченной скорости подвода реагента (О2) в зону реакции вызывает падение концентрации реагента внутри частицы АУ. Дальнейший рост температуры приводит к тому, что весь подводимый газообразный реагент вступает в реакцию на внешней поверхности образца и скорость окисления АУ определяется лишь скоростью подвода реагента к внешнему контуру [133, с. 51]. Аморфный углерод, образующийся от распада сорбата на АУ, как более реакционноспособный в первую очередь вступает в реакцию окисления. Это используется и в регенерации углей, где в реакционных газах содержится 0,1—0,5% (об.) Ог. [c.127]

Производительность карбонизационной колонны может быть увеличена, если работать на газе с более высоким содержанием СО2, например при использовании 95%-ного углекислого газа, получаемого в качестве побочного продукта при производстве водорода окислением окиси углерода водяным паром. С увеличением содержания СО2 в газе возрастает скорость реакции в нижней зоне колонны, а при хорошем охлаждении колонны одновременно растет скорость кристаллизации NaH Os- Повышение парциального давления СО2 в газе увеличивает коэффициент использования натрия до 73%, благодаря чему снижается на 4—5% расход соляного раствора, уменьшается выдувание аммиака, увеличиваются резервы промывателей и т. д. [c.535]

X P jr- Андерсон [2] констатирует, что этот график ... демонстрирует полную пригодность уравнения скорости, особенно если учесть до-нольно большие экспериментальные погрешности. Кромо того, ураинение удсзвлетворительно предсказывает измененне скорости при измепении об-щс го давления и состава газа. . . Может быть полезно рассмотреть посту-лачы, на основе которых могло быть выве.дено уравнение ск(- рости. Эти постулаты таковы во-первых, скорость реакции пропорциональна парциальному давлению водорода и доле восстановленного железа в реакционной зоне и, во-вторых, доля восстановленного железа определяется парциальными давлениями водяного пара и окиси углерода . Эти постулаты представляются логичными, если принять, что лимитируюш ей стадией реакции является образование комплекса , состоящего из хемосорбированных окиси углерода и водорода, который может реагировать с соседним аналогичным комплексом или с хемосорбированной молекулой спирта или олефииа. Этот комплекс может иметь природу гидро-карбонила железа, и его образованию может предшествовать образование карбонила железа на поверхности катализатора. [c.522]

Измерения скорости реакции в разреженных пламенах окиси углерода выявили прямую нропорциона.чьность степени превращения СО в СО2 (при малых степенях превращения, исключающих существенный разогрев газа) содержанию влаги в смеси [65], а также практически полное прекращение реакции при удалении влаги из зоны уже идущей реакции. Эти данные указывают па роль паров воды как гомогенного катализато1>а в механизме горения СО. Отметим, что трудность воспламенения сухих смесей СО и Ог была установлена еще в 1880 г. Диксоном (см. [194]). Кроме паров воды, ту же роль играют любые водородсодер.ч ащие примеси (КН), которзле являются поставщиками гидроксила. [c.232]

Выше этой кислородной зоны возникает так называемая восстановительная зона, где преобладают реакции углерода с продуктами полного сгорания — углекислотой и водяным паром. В этой зоне газо-воздушного потока процесс газообразования идет с отрицательным избытком воздуха (а<1). Если такая картина имеет место по всему сечению потока, то избавиться от необходимости ввода в процесс вторичного воздуха можно только за счет соответствующего снижения высоты слоя. Последняя становится, таким образом, регулятором применяемого в процессе среднего избытка воздуха и должна подбираться в соответствии с содержанием летучих в топливе. Так как процесс идет в диффузионной области, т. е. скорость химической реакции несоизмеримо больше скорости доставки кислородосодержащих веществ к месту реакции, то протяженность кислородной и восстановительной зон пр>актически не зависит от форсировки слоя. Таким образом, в топках полного сжигания работа должна вестись на тонких слоях и при-ТО М тем более тонких при одинаковом среднем размере кусков, чем моложе горючая масса топлива. Толстые слои, при которых работа ведется с явным недостатком воздуха, применяются при газификации тве рд01Г0 топлива в газогенераторах. [c.154]

Можно предположить, что в процессе совместного синтеза метанола и спиртов Сг—С4 образование метанола (реакция 6.1) протекает преимущественно на окисленных центрах, а спиртов, метана и диоксида углерода (реакции 6.2—6.4, 6.7, 6.8) —на восстановленных центрах. Реакции образования спиртов (6.2—6.4) и метана (6.7) сопровождаются образованием воды, а реакция образования диоксида углерода (6.8) в зависимости от состава исходного газа и температуры может протекать с образованием или расходованием воды. При протекании реакций 6.2—6.4 и 6.7 выделяется вода, которая в силу высокой адсорбционной способности занимает активную поверхность вс становленных центров катализатора и, соответственно, снижаетскорость образования спиртов Сг—С4. Для удаления воды с поверхности катализатора необходимо интенсифицировать процесс конверсии оксида углерода водяным паром (реакция 6.8). Последнее достигается за счет повышения температуры в зоне катализа и соотношения СО Нг, снижения концентрации диоксида углерода в исходном газе. Таким образом, катализатор и технологические условия должны стимулировать интенсивное протекание двух сопряженных процессов— конверсии оксида углерода (реакция 6.8) и образования 2-метилпропанола-1 (реакция 6.4). При снижении скорости реакции 6,8 снижается и скорость реакции 6.4. [c.206]

Указанное явление можно объяснить уменьшением догорания СО с уменьшением скорости дутья при ламинарном движении. Установлено, что суммарная константа скорости реакции окисления к при ламинарном режиме быстро становится постоянной, не зависящей от скорости дутья и зависящей только от темиературы. Поэтому с увеличением скорости дутья происходит растягивание кислородной зоны, сопровождающееся увеличением догорания СО. При растянутой кислородной зоне сокращается протяженность зоны восстановления (при постоянно11 общей высоте слоя), что также приводит к ухудшению качества газа. Следует указать, что роль реакции догорания СО в процессе реагирования углерода в слое еще недостаточно изучена. [c.197]

Условно, как показано на фиг. 6, изменение скорости реакции с температурой для реакции углерода с газами может быть разделено на три основные зоны, как на это уже ранее указывалось в работах Викке [31] и Россберга и Викке [82]. В низкотемпературной зоне (зоне I) скорость реакции определяется только реакционной способностью твердого тела (стадия 3). Измеренная или кажущаяся энергия активации Еа равняется истинной энергии активации Более того, т], определяе- [c.51]

НОГО сырья, в частности метана. Сущность процесса окислительного пиролиза заключается в следующем. Подогретый метан и кислород подаются через горелку специальной конструкции в зону пиролиза реактора, где за счет сгорания части метана температура поднимается до 1400—1500° С. Благодаря большой объемной скорости газовой смеси (время пребывания газа в зоне реакции составляет 0,005 сек) при разложении метана образуются ацетилен, окись углерода и водород. Непосредственно после зоны пиролиза в реакторе расположена зона закалки, в которой реакционные газы резко охлаждаются внрыскиважием воды из форсунок. Быстрое охлаждение предотвращает разложение нестойкого при высоких температурах ацетилена. [c.15]

Для определенной реакции углерода с газами уравнение (39) с одной оговоркой приводит к заключению, что при идентичных условиях реакции (т. е. если g, Df и 8 постоянны) скорость реакции в зоне III не зависит от типа углерода. Оговорка состоит в том, что для реакции углерода с кислородом природа углерода может влиять на отношение СО/СОг, оставляюших поверхность, и отсюда на скорость реакции, рассчитанную на единицу диффундирующего к поверхности кислорода. К сожалению, имеется мало данных по реакционной способности различных типов углерода, для которых реакция проводилась бы полностью в зоне III. Дей [24] сообщает, что при температуре 1827° и постоянной скорости потока газа скорости реакций нефтяного кокса, графитизированной ламповой сажи и графитизированных антрацитовых стержней совпадают с точностью до 12%. [c.65]

Чтобы ре истрировать температуру реагирующей части углерода перед окном насадки, через которую подавался газ на расстоянии - 355 мм от поверхности углерода, был помещен оптический пирометр. Температура стальной печи, где происходила реакция, измерялась хромель — алюмелевой термопарой, заделанной в стальном блоке и связанной с самописцем. Температура подаваемых газов измерялась отсосной термопарой, которая помещалась в потоке против реагирующей части углерода. Газ отсасывался через нее при различных скоростях потока. Температура продуктов сгорания измерялась отсосной термопарой, помещенной как можно ближе к реакционной зоне. [c.261]

Влияние неорганических добавок к коксу. История добавления к топливам неорганических материалов с целью улучшения их горючести почти так же стара, как и история искусства сжигания топлива, причем патенты, заявленные Тэйлором и Но-виллем [190], относятся к столь далекому прошлому, как 1867 г. Хотя некоторые из добавок имели несомненное влияние на реакционную способность высокотемпературного кокса, измеренную по скоростям реакции с окисляющими газами, однако не было показано, каким образом влияние на реакционную способность кокса отражается на характеристиках горения его в печах или горнах [191]. Этого, конечно, и следовало ожидать, так как при толстом слое топлива почти весь кислород, выходящий из слоя, находится в нем в виде окиси углерода и даже безграничная реакционная способность топлива не могла бы сильно повысить скорость горения. Дан е в случае сравнительно тонкого слоя топлива увеличение скорости горения с возрастанием реакционной способности пропорционально увеличению значения х в выражении (1—е ), когда а относительно большая величина. Таким образом, только в тех случаях, когда реакционная сиособ иость топлива повышается путем использования специальных добавок или каким-либо другим способом, можно ожидать, что эта способность будет иметь значение для низкотемпературных реакций, имеющих место прп воспламенении топлива, а также когда зона газификации, т ак в транспортных газогенераторах, должна иметь ограниченную величину и.лп скорость требуемого дутья должна быть чрезвычайно большой, как это имеет место в мощных генераторах водяного газа. Это подтверждается наблюдением Николльса [191], показавшего, что скорость воспламенепия при сжигании с нижним питанием увеличивается при добавке 0,2% соды, хотя более крупные добавки ее вызывали уменьшение скорости воснламенсгогя, потому что на поверхности кокса, используемого с такой добавкой, в этом случае образуется изолирующи слой. Кокс с добавками производится в промышленном масштабе [192[ фактически только в качестве домашнего [c.424]

В идеальном случае график зависимости изменения скорости реакции с температурой в реакциях углерода с газами можно разделить на три главные зоны (см. рис. 5), как ранее отмечалось Вике [31] и Россбергом и Вике [82]. В низкотемпературной зоне, зоне I, скорость реакции определяется исключительно химической реакционной способностью твердого тела (стадия 3). Измеренная или кажущаяся энергия активации Еа равна истинной энергии активации Et. Величина представляющая собой отношение экспериментально найденной скорости реакции к скорости реакции, которая наблюдалась бы, если бы концентрация газа была равна g в любом месте внутренней поверхности [c.186]

Это не обязательно означает, что распространение реакции в поры угля совершенно не имеет места.) Скорость реакции определяется стадией 1. Повышение температуры влияет на скорость реакции, поскольку определяет дополнительное количество исходного вещества, достигающее внешней поверхноста за единицу времени. Процессы переноса вещества в объеме характеризуются низкими энергиями активации, и потому кажущиеся энергии активации реакций углерода с газом в зоне П1 также низки. Очевидно, что здесь т] <С 1. [c.188]

Для вычисления относительных величин вязкости исходят из вязкостей индивидуальных компонентов при 0° [117] с учетом мольного состава смеси. Предполагают, что изменение способности к диффузии и вязкости с температурой и давлением не зависит от состава газовой смеси. Если желательно, можно провести более точные расчеты способности к диффузии и вязкости газовых смесей, используя подход Уилке [118] и Бромли и Уилке [119] соответственно. В табл. 5 представлены относительные величины Дг, ц и р при диффузии через неподвижную пленку в реакциях углерода с газами. Подставляя эти величины в уравнение (42), рассчитывают относительные скорости реакции в зоне III для реакций углерода с газами эти данные также приведены в табл. 5. Качественно можно предсказать, что скорости реакций с кислородом и водяным паром примерно в два раза больше скорости реакции с двуокисью углерода. [c.199]

НОМ времени контакта газа с раскаленным углеродом топлива роль вторичных реакций сводится к нулю и достигнутое постоянство состава газа при высоких скоростях дутьевого потока указывает на одновременное образование окиси и двуокиси углерода по реакциям горения углерода. Качественные опыты, поставленные ими для выяснения скорости разложения углекислоты в кислородной зоне, позволили судить о данной реакции как о медленноидущей по сравнению со скоростью взаимодействия углерода с кислородом. [c.210]

Гродзовский и Чуханов считали, что в условиях так называемой высокоскоростной газификации, при незначительном времени контакта газа с раскаленным углеродом топлива, роль вторичных реакций сводится к нулю и достигнутое постоянство состава газа при высоких скоростях дутьевого потока указывает на одновременное образование окиси и двуокиси углерода по реакциям горения углерода. Качественные опыты, поставленные ими для выяснения скорости разложения углекислоты в кислородной зоне, позволили судить о данной реакции как о медленноидущей по сравнению со скоростью взаимодействии углерода с кислородом. На коротком участке слоя топлива получался горючий энергетический газ. [c.236]

До сих пор предполагалось, что частицы углерода в процессе горения пе поглощают тепла, т, е. что они все время имеют равновесную температуру. В действительно-гтн топливо обычно поступает в слой сверху в холодном. стоянии и, продвигаясь вниз, прогревается газами, покидающими ту часть слоя, где идет реакция, Поэтому слой 1oжнo разделить иа три зоны верхняя зона, которая действует как противоточный теплообменник, ггагревагощин топливо до температуры, при которой уже идет заметная реакция нижняя зона, где температура топлива столь высока, что скорость реакции определяется массообменом (как это было отмечено выше), и ппомежугочная зона, [c.153]