Азобензол основность

Теория валентных связей (ВС) (качественная теория). В качественной теории валентных связей за основное состояние молекулы принимается наиболее стабильная структура, а первое возбужденное состояние-это наименее стабильная структура, обычно с разделенными зарядами. Цвет углубляется с уменьшением разности энергий основного и первого возбужденного состояния, поскольку АЕ = кс[к. Для азобензола основное состояние представлено не имеющей зарядов структурой 110, а первое возбужденное состояние - гораздо менее стабильной структурой [c.147]

Азокрасители можно рассматривать как полиметиновые красители, в которых винильная группа заменена азогруппой. Действительно, такие основные соединения, как стильбен, бензальанилин н азобензол, обладают очень сходными спектрами. Однако б- и п-амино-, а также о- и л-оксиазосоединения окрашены гораздо глубже, чем соответствующие им производные первых двух веществ это связано с тем что у азосоединений сильнее выражена мезомерия между бензоидной и хи-ноидной структурами [c.603]

При замене диазогруппы хлором в хлориде бензолдиазония в присутствии хлорида меди(1) наряду с основным продуктом реакции хлорбензолом образуются бифенил и азобензол. Объясните механизм образования всех трех продуктов. [c.260]

Основные выводы, сделанные на основании адсорбционного эксперимента, использованы при интерпретации результатов кинетических исследований реакций гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов. [c.137]

Сходный процесс наблюдается при взаимодействии нитробензола с ацетанилидом в ДМСО в присутствии гидроксида натрия, что ведет к образованию 4-нитрозодифениламина как основного продукта (60%) вместе с меньшими количествами 4-нитродифениламина (10%) и азобензола (10%) [c.126]

Азосоединения обладают способностью присоединять протон, который, являясь сильнейшим ауксохромом, изменяет их окраску. Это свойство азосоединений используется в аналитической химии, где они применяются в качестве кислотно-основных индикаторов (метиловый оранжевый, конго красный и др.). Сам азобензол обладает чрезвычайно слабыми основными свойствами, так как атомы азота, имеющие я-связь, протонируются с большим трудом. Поэтому их кислые формы — очень сильные кислоты [c.562]

Работы П. П. Алексеева были посвящены в основном органической химии. В докторской диссертации Монография азосоединений (1867) он описал метод восстановления нитробензола в азобензол в присутствии цинковой пыли в спиртовом растворе. [c.202]

Полагают, что названные производные азобензола образуются конденсацией промежуточных продуктов восстановления нитробензола. В частности, азоксибензол можно получить основно-катализируемой конденсацией фенилгидроксиламина и нитрозобензола. [c.353]

МЕТИЛОВЫЙ ОРАНЖЕВЫЙ м. Производное азобензола оранжево-жёлтые кристаллы, плохо растворимые в воде используется как кислотно-основной и адсорбционный индикатор. [c.258]

Западногерманские фирмы работали над упрощением метода производства бензидина и его производных. Основное направление исследований — замена цинка другим восстановителем. Применялись железный порошок и амальгама натрия (главным образом на первой стадии восстановления до азобензола). Эти замены неизбежно приводили к снижению выходов. Так, при использовании на первой стадии амальгамы натрия, а на второй стадии — цинка выход бензидина на заводе в Леверкузене снизился с 84—85% (на обеих стадиях — цинк) до 81%. Уменьшение выхода наблюдалось и при применении на первой стадии железного порошка. [c.231]

Разрозненные данные по основности азобензолов были собраны в обзорах Джаффе и сотрудников [194, 368, 370]. Они изучили около 32 моно-и дизамещенных азобензолов в качестве индикаторов в 20%-ном водно-этанольном растворе серной кислоты с целью создания функции кислотности, которая была бы связана с водной шкалой Яо посредством измерений основностей п- и о-нитроанилинов в тех же условиях. Превосходное совпадение значений Яо для различных членов рядов говорит о том, что для молекул близкого строения в этой среде может существовать хорошая функция кислотности. [c.235]

Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов стереоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые, как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадаюп1,ип в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа). [c.632]

Так как соли диазония изменяются в щелочном растворе, превращаясь постепенно в транс-диазотаты, которые не способны вступать в реакцию сочетания, то для правильного проведения этого процесса следует раствор хлористого фенилдиазония медленно приливать при перемешивании к охлажденному щелочному раствору фенола. Щелочь берется в количестве, достаточном для нейтрализации образующихся органических и неорганических кислот и для поддержания соответствующей основности реакционной среды. Сочетание протекает настолько быстро, что возможность разрушения диазосоставляющей исключается. Аналогичным образом хлористый фенилдиазоний сочетается и с М-диме-тиланилином. Реакция протекает в водной среде, нейтральной или слегка подкисленной уксусной кислотой, и приводит к образованию и-(К-диметиламино)-азобензола (желтые кристаллы т. пл. 117°С) [c.270]

Реактивы и материалы а) петролейный афир (температура кипения 60—70° С) или бензин (температура кипения 70—80 " С) б) ацетон или этиловый спирт, 95 96%-ный в) хроматографическая бумага марки .быстрин Ленинградской бумажной фабрики им. Володарского (вес 1 дм =0,85 г) -, г) углекислый натрий или углекислый кальций-, д) азобензол, перекристаллияо-панный из спирта и высушенный. 145 мг препарата рас-тноряют в 100 мл 96%-ного этилового спирта (в мерной колбе). Из ука,танного основного растпора готовят рабочий, разбавляя его спиртом в 10 раз (также н мерной колбе на 100 мл). I мл рабочего раствора азобензола соответствует 0,00235 мг каротина. Растворы (основной [c.71]

Показано, что азобензолы являются полезными исходными соединениями для синтеза различных гетероциклических соединений с использованием комплексов переходных металлов. Одним из первых примеров является реакция азобензола с монооксидом углерода в присутствии [Со2(СО)в] [62]. Реакция нри 190°С приводит к внедрению одной молекулы СО с образованием индазолона (73) с выходом 55%, в то время как при 230 °С внедряются две молекулы СО, что дает 2,4-диоксо-З-фе-нил-1,2,3,4-тетрагидрохиназолин (74) с выходом 80%- При использовании в качестве катализатора тетракарбонилникеля основным продуктом является соединение (75) [63]. [c.167]

Нитробензол Анилин (I), азобензол (II), гидроазобензол Ni на кизельгуре 7—14 бар, 145—150° С, в растворе NaOH, выход I — 30—35%, в остатке — в основном II (иногда есть азоксибензол), при последующем гидрировании I переводят в П [2004, 2005] [c.885]

Органические перекиси реагируют с изоцианатами по той же схеме, образуя пероксикарбаматы [166—168]. Эти продукты присоединения легко разлагаются по свободнорадикальному механизму по реакции первого порядка с образованием двуокиси углерода, арилиминового свободного радикала и алкоксильного или аралкоксильного свободного радикала [167] основными продуктами реакции являются гидразобензол и азобензол. В присутствии стирола продукты разложения способны инициировать его полимеризацию следовательно, пероксикарбаматы можно использовать в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений [c.370]

Основные научные работы посвящены органической кристаллохимии. Исследовал строение органических молекул с помощью рентгенографии. Доказал (1939—1941), что обычный азобензол обладает транс-конфигурацией, а его фотоизомер — (< с-конфигурацией, Подтвердил (1959) строение стипита-товой кислоты (производное тро-полона). Развил методы определения начальных фаз в рентгено-структуриом анализе (методы тяжелого атома и изоморфных замещений). [322, 332] [c.432]

Основные положения модели ориентированного газа недавно были проверены Суси [182], который исследовал моноклинные кристаллы ади-пиновой кислоты с помощью поляризованного излучения при разных углах падения относительно оси кристалла с. Он нашел четкие отклонения от предсказаний модели ориентированного газа. Даш [137] также рассматривал эти вопросы при исследовании кристаллов азобензола и тоже нашел некоторые отклонения от предсказаний модели ориентированного газа. Его интерпретация несколько отличалась от интерпретации Суси, но в общем соответствовала качественным выводам (в отнесении колебаний), основанным на модели ориентированного газа. Оба автора согласились с тем, что вопрос о правильности основных положений модели ориентированного газа остается открытым, но никто из них не предложил исчерпывающего решения этой проблемы. [c.614]

В настоящее время удалось разработать еще более чувствительный метод количественного определения галлия. Божевольнов, Лукин и Гра-динарская изучали влияние заместителей на флуоресцентные свойства внутрикомплексных соединений галлия с диоксиазосоединениями и нашли, что 2,2, 4 -триокси-5-хлор-1,1 -азобензол-З-сульфокислота, при ее применении в водной среде, является реактивом на галлий более чувствительным, чем сульфонафтолазорезорцин, и, кроме того, ее комплекс с галлием извлекается изоамиловьш спиртом и флуоресцирует после этого более интенсивно [89—91]. В интервале значений рН=1,7—3,5 интенсивность флуоресценции комплекса галлия с этим реактивом практически постоянна. В случае равенства объемов изоамилового спирта и испытуемого водного раствора интенсивность флуоресценции извлеченного комплекса увеличивается в 3,5 раза. Интенсивность флуоресценции растворов реактива в присутствии галлия как в водных растворах, так и в изоамиловом спирте пропорциональна концентрации галлия, если последняя не превышает 0,5 у в 5 лл раствора. В водном растворе чувствительность реакции 0,01 у в 5 мл. При применении изоамилового спирта для извлечения комплекса и соотношении объемов изоамилового спирта и водного раствора 1 10 можно в последнем открыть галлий в количестве 0,0005 у в 5 мл, что соответствует предельному разбавлению 1 10 ООО ООО г/г. Детальное исследование влияния различных катионов и анионов на интенсивность флуоресценции галлиевого комплекса показало, что при количествах, в 100 раз-больших, чем содержание галлия, к тушению приводят Зи, Zг, Рг, а при количествах, в 10 раз больших,—Си, Ге, V, Мо. Остальные катионы не тушат даже нри 1000-кратном содержании. Алюминий способен образовывать флуоресцирующий комплекс, однако его флуоресценция менее интенсивна. При соотношении количеств галлия и алюминия 1 1 можно пренебречь присутствием последнего и выполнять измерения при pH раствора 1,7—3,5. В случае десятикратного избытка алюминия необходимо работать при pH растворов 1,7—2,7, а в случае стократного избытка— в еще более узком интервале значений рН = 1,7—2,2. Применение метода добавок (см. приложение УП, стр. 396 — определение алюминия в уксуснокислом натрии) позволяет проводить определения и в присутствии гасящих примесей. Реакция с морином применена для определения следов галлия в минералах [29, 100], нефтяных водах [100], метеоритах [100], биологических объектах [101]. От основной массы посторонних катионов освобождаются путем извлечения галлия эфиром из солянокислого раствора. С целью увеличения специфичности реакции применяют обычные аналитические приемы, например флуоресценцию, обусловленную алюминием, уничтожают прибавлением раствора, содержащего в 100 мл воды 3 г фтористого натрия, 1,8 г буры и 5 ледяной уксусной кислоты [29]. В [100], с целью повышения специфичности реакции, приводится метод определения галлия, основанный на измерении яркости флуоресценции хлороформенного раствора купферон-морин-галлиевого комплекса ). Авторы указывают, что разработанный ими метод чувствительней применяемого в спектральном анализе и позволяет определять галлий в количествах от 1 до-6 у в 6 мл хлороформа. [c.174]

Для образования основного азокрасителя к части раствора солянокислого фенилдиазония (см. опыт 97) прибавьте 1 каплю диметиланилина — СвНзЫ (СНз)2 (87) и энергично встряхните. Выпадает желто - оранжевый осадок основания красителя анилин азо диметиланилина (парадиметиламино-азобензол). [c.170]

Реакция протекает с промежуточным образованием анионных а-комплексов типа (139), присутствие которых доказано с помощью спектров ЯМР. Предполагают, что активность гетероцикла определяется его сорбцией на поверхности амида натрия в результате ион-дипольного взаимодействия между катионом натрия и пиридиновым атомом азота, зависящей от основности субстрата (оптимальный интервал рКа 4,5 6,5), положительным зарядом 6+ на а-атоме углерода и поляризуемостью связи =N, обеспечивающей делокализацию отрицательного заряда в а-комплексе [57, 755]. Гипотеза о сорбции позволяет объяснить трудность 7-аминирования неблагоприятной ориентацией амид-иона относительно -положения, а полное ингибирование реакции в присутствии краун-эфира и при наличии в субстрате двух метоксигрупп в орго-положении ( о/7го-дим токсиэф-фект )—связыванием катионов Na+. Ингибирование в присух-, ствии кислорода, нитробензола, азобензола дало основание предположить существование стадии одноэлектронного переноса от амид-.,аниона к субстрату, предшествующей образованию а-комплекса. [c.336]

Как диазониевые, так и иодониевые соли успешно применяются в качестве арилирующих агентов. Перенос арильной группы может происходить, как гетеролитически, так и гомолитически в зависимости от выбранной соли и условий реакции. При распаде солей диазония в кислом растворе с почти количественным выходом получаются продукты, образования которых следовало бы ожидать в случае полярного механизма реакции. В щелочной среде в результате реакций с участием свободнорадикальных промежуточных продуктов получается сложная смесь веществ [6]. Например, при разложении хлорида или фторобората бензолдиазония в подкисленном метаноле основным продуктом является анизол, который получается с выходом 93% кроме того, было выделено менее 1 % бифенила. Разложение в метаноле в присутствии ацетатного буфера приводит к получению смеси, содержащей 85—90% бензола, 4,5% бифенила, 0,6% азобензола, некоторое количество анизола и 80—90 мол.% формальдегида на 1 моль распавшейся диазониевой соли [7]. [c.34]

Протонирование азо-связи в азобензолах так изменяет распределение электронов, что заставляет применить параметры сг для корреляций структуры с основностью. Когда это было сделано, оказалось, что все 32 соединения, включая многие соединения с заместителями в обоих кольцах, попадают на одни и те же корреляционные прямые. На основании этого факта было сделано предположение [194, 368], что азо-связь при взаимодействии с протонами ведет себя как единая структурная единица, а не приводит к сдвигу основного центра от одного атома азота к другому, как можно было ожидать при изменении характера замещения в двух кольцах. Такое предположение аналогично тому, чтобы считать азогруппу амбидентным основанием с двумя центрами основности (см. выше), удобно расположенными для одновременного взаимодействия с двумя атомами водорода гидро-ксониевого иона. [c.235]

Азоксибензоды можно рассматривать как окиси азобензолов, и при сравнении данных табл. 1 и 4 видно, что основности азо- и азоксибензолов (табл. 2 и 3) отличаются почти на ту же величину, что и основности пиридинов. [c.236]

Единственный метод, который имеет препаративное значение, состоит в конденсации фенилуксусной кислоты с коричным альдегидом Описанная выше методика в основном взята у Куна и Винтер-штейна Вистирил был также получен из стирилмагнийбромида и хлорной меди или азобензола и восстановлением -бромстирола гидразином в присутствии палладия . [c.232]

Кислотно-основные свойства азокрасителей. Некоторые /г-ами-ноазокрасители при изменении pH среды резко меняют окраску. Это свойство позволяет применять их в качестве кислотно-основных индикаторов. Причина изменения окраски заключается в образовании солей за счет азогруппы. Так, широко распространенный индикатор — метиловый оранжевый (4-диметиламино-4 -азобензол-сульфокислота) — в щелочной среде окрашен в желтый цвет, а в кислой — в красный [c.472]

Вещества, образующиеся по реакции азосочетания, относятся к классу ароматических азосоединений. Азосоединения — органические вещества, в молекулах которых содержится азогруппа —N=N—, связанная с двумя ароматическими радикалами. Простейшим представителем ароматических азосоединений является азобензол, являющийся основной группировкой азокрасителей [c.292]

Анилин сочетается в нейтральной среде по месту наибольшей электронной плотности — по атому азота, и в результате кинетически контролируемой реакции при этом образуется диазо-аминобензол [4а на схеме (7.96)]. Поскольку диазоаминобензол имеет. довольно большую основность, депротонирование промежуточного продукта 3 является обратимым. В присутствии более сильных оснований, например ацетат-ионов, катион 3 депрото-нируется с образованием продукта 4 в более кислом растворе, например в присутствии хлоргидрата анилина, депротонирование не происходит равновесие присоединения 1 + 2ч г 3 становится обратимым, и обе компоненты в результате термодинамически контролируемой реакции сочетаются с образованием и-амино-азобензола 5. Промежуточный продукт азосочетания (о-комплекс) [c.520]

В наших опытах по очистке бензола от тиофена методом противоточной кристаллизации замечено, что распределение примеси по высоте колонны существенно отличается от экспоненциального, а средни размер кристаллов увеличивается при их прохождении сверху вниз по колонне. Аналотичные явления имели место и при разделении смеси стильбен — азобензол. Обе указанные системы образуют непрерывный ряд твердых растворов [13, 14] и весьма удобны в качестве модельных. Опыты прово.цили на двух колоннах типа Шилдкнех-та. Помимо небольшого различия в размерах они отличались, ввиду специфичности использованных модельных смесей в основном, лишь устройствами зон охлаждения, плавления и теп-изоляцией. Контроль процесса и эффекта разделения осуществляли с помощью газо-хроматографического анализа проб, отбираемых из различных точек по высоте колонны после достижения ею стационарного состояния. Считали, что стационарное состояние достигнуто, если содержание примесного компонента в ряде последовательно отбираемых проб из одной и той же точки не изменялось. [c.78]