Гидроксил как нуклеофил

Гидроксилирование. Гидроксилирование пиридина требует очень высоких температур, так как гидроксил-ион — сравнительно слабый нуклеофил. В результате реакции образуется с низким выхо- [c.65]

Химический механизм реакций гидролиза, катализируемых химотрипсином. При гидролизе молекулы субстрата, сорбированной на активном центре, в роли атакующего нуклеофила выступает ОН-группа 5ег-195 [2, 6—9, 32]. Химика-органика, малознакомого со спецификой реакций, протекающих с участием белков, могло бы насторожить то, что нуклеофильность гидроксила серина в модельных низкомолекулярных соединениях низка, поскольку при физиологических значениях pH 7—8 группа ОН слабо ионизована (рКа 13,6) [33, 34]. В связи с этим укажем, что исключительно высокая активность 8ег-195 связана именно с его окружением в активном центре. Так, в среде 8 М мочевины (при денатурации белка) он теряет свои уникальные свойства [35, 36]. [c.129]

Как уже указывалось, в результате сорбции субстрата на ферменте субстратный карбонил оказывается расположенным вблизи нуклеофила активного центра (см. рис. 33). На стадии ацилирования головная группа ферментного нуклеофила — это гидроксил 5ег-195, взаимодействующий с имидазольной группой Н1з-57. Не исключено, что в реакции принимает участие карбоксильная группа Азр-102 (см. рис. 31) и все эти группы образуют систему с эстафетной передачей заряда [19, 37] [c.157]

В свободном ферменте нуклеофил активного центра обладает весьма низкой внутренней реакционной способностью, гораздо меньшей, например, реакционной способности иона гидроксила или алкоксильных ионов (табл. 29). [c.162]

Классификация гликозидов. Классифицируются гликозиды достаточно однозначно — согласно типу нуклеофила, заместившего полуацетальный гидроксил. Такой нуклеофил также называют агликоном. Если агликонами [c.54]

АТР в процессе гидролиза переносится на гидроксил-иои воды с потенциалом переноса 32,9 кДж-моль Ч Вода — это произвольно выбранный, но общепринятый стандартный нуклеофил, относительно которого определяется потенциал переноса. Перенос групп играет важную роль в процессах энергообмена и биосинтеза биополимеров поэтому биохимики довольно часто пользуются потенциалом переноса (отрицательной свободной энергией гидролиза) биохимических соединений. Значения этой величины для ряда соединений приведены в табл. 3-5. [c.219]

В расщеплении, катализируемом основаниями, уходящая группа гораздо менее эффективна (сильноосновный кислород алкоголята), а нуклеофил очень эффективен (гидроксил, алкоголят, фенолят). Разрыв связи и образование связи происходят почти в одинаковой степени, и реакционная способность контролируется, как обычно, пространственными факторами. м2-Раскрытие кольца, катализируемое основанием [c.847]

Связи Р-О—4 расщепляются значительно труднее связей а-0—4, так как у карбкатиона в р-положении пропановой цепи отсутствует эффект сопряжения, необходимый для стабилизации катиона. Однако сольволиз связей Р-0-4 облегчается при наличии в а-положении свободного или связанного спиртового гидроксила. В этом случае в результате конкурирующей с нуклеофильным замещением реакции элиминирования (дегидратации а,Р), особенно в отсутствие сильного внешнего нуклеофила, об разуется ариловый эфир енола. Эфиры енолов легко расщепляются в [c.436]

Таким образом, при реакции 5м2 один ДПЭ заменяется на другой ДПЭ. В органической химии ДПЭ обычно называют нуклеофилами, а АПЭ — электрофилами. Если в уравнении (I) группу ОН рассматривать в качестве реагента, а КзС—С1 — в качестве субстрата, то получается, что нуклеофильный реагент замеш,ает атом (или функциональную группу) в электрофильном субстрате. Отсюда название — нуклеофильное замещение. Из приведенного примера можно заключить, что ион гидроксила по отношению к электрофилу КзС" " является более сильным нуклеофилом, чем хлорид-ион. Сила нуклеофила по отношению к КзС называется нуклеофильностью. Поучительным является сравнение с изложенным в разделе 1.5.3.2 [c.152]

Если нуклеофил атакующий алкен, — анион гидроперекиси, а отщепляющаяся группа — гидроксил-анион, то образуются эпоксиды (оксираны) [c.293]

На схеме 8 показано некатализируемое расщепление алкена только водой. Если в качестве нуклеофила выступает гидроксил-ион [301], то вместо элементарных стадий (1) и (2) происходит взаимодействие (1а) [c.321]

В данном разделе будут рассматриваться реакции нуклеофильного замещения в алкильных производных. При этих ионных (или полярных) реакциях происходит атака нуклеофила (т. е. реагента, предоставляющего электронную пару) на атом углерода. Типичным примером может служить реакция гидроксил-иона с бромистым метилом, приводящая к замещению бромид-иона. Можно считать, что электронная пара, за счет которой образуется связь С — О, предоставляется гидроксил-ионом, тогда как электронная [c.259]

В самом цианистом водороде отсутствует неподеленная пара электронов на атоме углерода, и он не может поэтому образовать углерод-углеродную связь с карбонильным атомом углерода. (Ниже будет показано, что цианистый водород, реагируя в качестве нуклеофила с углеродным атомом, образует не С — С-, а С — К-связи.) Ясно, однако, что гидроксил-ион может действовать активирующим образом, превращая цианистый водород в цианид-ион, который выступает в качестве нуклеофила по отношению к углеродному атому. Полная последовательность реакций для получения циангидрина выглядит при этом следующим образом [c.396]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Следовательно, в процессе а вода и гидроксил — два лиганда, замещаемые концевой группой аминокислоты. В процессе б в роли сильного нуклеофила выступают координированные гидроксильная группа или молекула воды, расположение которых благоприятно для атаки амидной связи путем образования тетраэдрического промежуточного соединения, за которой следует освобоягдепие пептида без последнего Ы-концевого аминокислотного остатка. Этот случай [c.357]

В образовании сложного нуклеофила, обладающего высокой степенью эффективности действия, принимает участие наряду с 8ег-1.95 также и имидазольная Труппа Н18-57 (см. [2, 6—9, 16]). При этом атом азота N"2 гистидина образует водородную связь с кислородом гидроксила серина (рис. 31). Вторая водородная связь, как полагают Блоу и др. [37], существуех между атомом азота № гистидина-57 и карбоксильной группой остатка Азр-102, расположенного В глубине ферментной глобулы. Система водородных связей приводит к увеличению отрицательного заряда на гидроксильной группе 8ег-195, что способствует усилению ее нуклеофильности. [c.129]

Как видно из уравнения (4.50), характеристика реакционной способности нуклеофила, действующего в фермент-субстратном комплексе, зависит от природы сорбированного субстрата. В табл. 29 приведено значение/гц,Ез для.реакции ацилирования химотрипсина одним из наиболее специфических субстратов, производным фенилаланина. Интересно сравнить это значение с реакционной способностью алкоксильных ионов, поскольку головная группа ферментного нуклеофила — это алифатический гидроксил остатка 5ег-195, протон которого взаимодействует с имидазольной группой Н1з-57. Значение константы скорости реакции метилового эфира М-ацетил-1-фенилаланина с алкоксиль-ным ионом М-ацетилсеринамида [c.163]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

Первоначально дезокситимидин (231) подвергают внутримолекулярной этерификации-циклизации в присутствии полигало-гентриэтиламина. В этой реакции участвует, с одной стороны, гидроксил иминольного таутомера (232), а с другой (после предварительной инверсии стереохимии), - гидроксильная группа при С-3 дезоксирибозы. Образовавщийся полицикл (233) обрабатывают азидом натрия в воде. Сильный нуклеофил N3 атакует электронодефицитный атом С-3 рибозы со стороны, обратной атому кислорода (снизу). При этом раскрывается эфирная связь, и возникающая в молекуле (228) азидная группа оказывается в стереохимически прежнем (в отношении к исходному гидроксилу) положении [c.154]

А. является также нуклеоф замещение галогена, гидрокси-, амино- или сульфогруппы в ароматич. соединениях на аминогруппу алифатич. или ароматич. аминов (араминиро-вание) Такие процессы широко распространены в пром-сти нри получении производных анилина, напр. [c.195]

Гидроксил у аномерного атома С (его называют аномерным, гликозидным, или полуацетальным) значительно отличается от прочих групп ОН повьпп. склонностью к р-циям нуклеоф. замещения. Его обмен иа остатки спиртов приводит к образованию гликозидов. Если спиртовой компонентой гликозида (агликоном) служит др. молекула М., образуются олигосахариды и полисахариды. При кипячении М. с большим избытком низшего спирта в присут. к-т (метод Фишера) образуется смесь изомерных глико-зндов, соответствующих разным таутомерным формам М. [c.139]

Полуацетальный (гликозвдный) гидроксил циклич. форм моносахаридов резко отличается от прочих групп ОН моносахарида значительно большей склонностью к р-циям нуклеоф. замещения. Такие р-ции приводят к образованию глико-зидов (остаток нуклеофила в гликозиде - напр, спирта, меркаптана - носит назв. агликон). В тех случаях, когда агликоном служит др. молекула моносахарида, образуются олиго- и полисахариды. При этом каждый остаток моносахарида может в принципе иметь пиранозную или фуранозную форму. От или р-конфигурацию гликозидного центра и быть связанным с любой из гидроксильных фупп соседнего моносахарида. Поэтому число разл. по строению полимерных молекул, к-рые теоретически можно построить даже из остатков только одного моносахарида, представляет собой аст-рономич. величину. [c.23]

Присоединение гидроксила в положение 7 4,6-дннитробензофуроксаиа происходит не только при действии щелочных агентов, но н при действии воды [466]. Это уникальный [472, 473] случай, когда вода сама выступает в роли нуклеофила, достаточно сильного, чтобы давать с полнинтро-ароматическим соединением аддукт типа комплекса Мейзенгеймера. Благодаря стабильности образующегося аииона аддукт с водой 35 имеет сильнокислый характер. Предполагается, что в воде он диссоциирован нацело. Кроме того, и равновесие реакции с водой сильно сдвинуто вправо [c.335]

На первом этапе происходит атака нуклеофила — азота оксимной группы по карбонильному углероду семикарбазонной группы, в результате чего отщепляется амид-ион и образуется циклический катион Н-оксида. Следующая за этим атака гидроксил-иона по а-положению к заряженному азоту вызывает отщепление гидроксильной группы, связанной с азотом, которая уходит в виде воды. Образовавшийся 5-гидрокситриазин изоме-ризуется в соответствующий 6-Н-1,2,4-триазин-З(2Н)-Х-5(4Н)-он. Механизм реакции доказан методом изотопных меток (при [c.166]

В 2,6,8-трихлоропурине атом хлора в положении 8 наименее подвижен. Связано это, по-видимому, с тем, что нуклеофильное замещение протекает в анионе, образующемся при депротонироваиии соседнего с положением 8 атома азота в щелочной среде. В случае 7- и 9-алкилзамещенных пуринов образование аниона невозможно и нуклеофил атакует нейтральные пурины по положению 8. В производном пурина 33 реакционная способность атомов хлора по отношению к гидроксил-иону изменяется в последовательности 8>6>2 [43]. [c.316]

Интересно решение вопроса в вышеприведенном исследовании. В качестве исходного материала был взят ш.ракс-4-изопропил-З-циклогексенол, конфигурация которого была известна. Для получения подходящего субстрата реакции замещения бы,гго необходимо превратить гидроксил в такую группу, которая способна уйти из молекулы при нуклеофильном замещении в виде аниона. Тозилаты цик.погоксенила настолько реакционноспособны, что неустойчивы, и было очевидно, что они подвергнутся замещению по механизму в большинстве условий реакции. Эфиры карбоновых кислот обычно непригодны для замещения в нуклеофильных процессах, так как нуклеофил мо/кет предпочтительно атаковать карбонил эфирной функции (стр. 307). Проблема была решена применением 2,6-др1хлорбензоата, в котором карбонильная группа была защищена благодаря пространственным затруднениям. [c.469]

Что касается самого факта ингибирования кислотой, то его легко объяснить смещением серии протолитических равновесий (2) и (4) в схеме 8 в неблагоприятную для процесса сторону. Конкуренция между взаимодействиями (1) и (1а) возникает в более щелочных растворах. Молекула алкена в этих условиях атакуется как молекулой водн, таки гидроксил-анионом. Активность гидроксил-аниона зависит от природы алкена, но, в общем, можно считать, что он в 10 —10в раз более сильный нуклеофил, чем молекулы воды. Небезынтересно отметить, что такое же отношение активности ОН" и HjO наблюдается и нри взаимодействии их с насыщенным атомом углерода [318]. Если проводить процесс расщепления алкена в буферных растворах, содержащих увеличивающиеся концентрации ( 2H5)5N/( 2H6)3N H l в спиртовой среде, то реакция ускоряется однако во фталатном буфере этого не наблюдается. Разница во влияниях триэтиламинного и фталатного буферов на скорость расщепления объясняется тем, что первый по своим свойствам гораздо в большей степени отклоняется от идеального раствора, чем второй. Однако эти же факты можно объяснить, допуская, что каталитический коэффициент отщепления протона в стадиях (2) и (4) для фталат-аниона меньше, чем для триэтиламина. Скорость процесса можно повысить, увеличив долю воды в реакционной среде. По-видимому, вода влияет на процесс двояким образом. Увеличение ее концентрации влияет на скорость в соответствии с общими законами кинетики, и, кроме того, в более полярной среде возрастает стабильность промежуточного продукта 141, обладающего цвиттерионным строением. [c.323]

Исследование реакции изомеризации полезно не только само по себе, но и тем, что оно помогает идентифицировать атакующий агент в других реакциях этого же самого алкена. Например, можно предположить, что в реакции расщепления бензи-лиденмалопонитрила в качестве нуклеофила может выступать либо молекула воды, либо гидроксил-ион. Тот факт, что скорость изомеризации этого же соединения не меняется при добавлении хлорной кислоты вплоть до концентрации ее 0,02. моль/л и лишь незначительно уменьшается в среде 0,2 молярной кислоты, с очевидностью свидетельствует о том, что нуклеофилом здесь является нейтральная молекула воды. Эти соображения можно распространить и на первую стадии реакции расщепления. [c.337]

Следует отметить один факт, касающийся применения четвертичных ионов в качестве катализаторов фазового переноса. Вообще говоря, большие липофильные четвертичные ионы являются мягкими с позиций теории ЖМКО [25]. Как следствие, эти четвертичные ионы имеют тенденцию образовывать ионные пары с наиболее мягкими анионами, имеющимися в растворе. Например, если в растворе присутствуют иодид- и гидроксил-ионы, то четвертичный ион должен образовать ионную пару с иодид-ионом. Если же желательна реакция с гидроксил-ионом, то катализатор будет отравлен присутствием иодид-иона. Источником такого иона, как иодид, может быть первоначально введенный катализатор или уходящая группа в реакции замещения. Следовательно, выбирая условия реакции, нужно рассматривать все компоненты катион, анион, нуклеофил и нуклеофуг. [c.21]

При действии электрофильных реагентов в ароматическое кольцо могут быть введены замещенные алкильные группы СКК Х (К, К = Н, А1к, Аг Х=ОН, С1, ЫНг, NH OR, ЗОзН). В зависимости от природы заместителя X соответствующие реакции носят название гидрокси-, хлЬр-, амино-, амидо-, тио-, сульфоалкилирования. В основе всех этих реакций лежит взаи-модейст е альдегида или кетона с ароматическим соединением как нуклеофилом в отсутствие (гИдроксиалкилирование) или в присутствии (остальные реакции) второго нуклеофила (НХ, Х ) и в присутствии катализатора — кислоты или основания. [c.249]

Механизм реакции почти наверняка относится к типу SJsI2 в случае растворителя, действующего как нуклеофил, поскольку добавление гидроксил-иона вызывает заметное увеличение-скорости реакции (разд. 11-9). Приводимые относительные скорости могут рассматриваться лишь как верхний предел по отношению к истинным значениям для -реакций, которые могут быть по крайней мере в 10 раз меньше [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология