Сшивание поперечными связями

I l,JИ равновесном набухании Д 11 = 0 и, следовательно, вся правая часть уравнения тоже равна нулю. Используя это и определив параметр например, осмометрическим методом, можно вычислить уИд. При применении ее следует, однако, учитывать, что Мд н относится к реально существующему мостику, обязательно соединяющему две макромолекулы, а является лишь усредненной качественной характеристикой сетки, так как во время сшивания поперечные связи могут возникать и между более крупными структурными образованиями. [c.498]

Смола Радиационно-химический выход сшивания поперечных связей на 100 88 [c.319]

При охлаждении образцов после сшивания поперечные связи мешают растущим кристаллитам выталкивать сажевые частицы в аморфные области. В этом случае торможение в области сажевых частиц постоянно, тогда как в несшитом полиэтилене с большим молекулярным весом процессы миграции только сильно замедляются и повышения температуры хрупкости можно ожидать, хотя и через большой промежуток времени. [c.457]

Другим способом контроля набухания полимерных мембран является сшивание первоначально растворимого в воде полимера путем образования ковалентных поперечных связей между соседними звеньями. Для управления набухаемостью мембран можно использовать как длину сшивающих агентов, так и плотность сшивания. Вследствие того, что основная цепь сильно взаимодействует с водой, такой подход будет особенно ценным в тех случаях, когда желательна большая степень набухания, например в диализных мембранах из сшитого поливинилового спирта. Эти мембраны также особенно ценны, если желательно [c.69]

При этом, изменение свойств вулканизата зависит от концентрации образующихся при вулканизации поперечных связей, так называемой степени сшивания каучука или степени вулканизации. Она зависит, в свою очередь, от количества вводимого в смесь вулканизирующего агента. Так, если при вулканизации резиновых смесей, содержащих [c.440]

Рассмотрим теперь структурные характеристики сетчатого полимера, образованного путем сшивания его исходных линейных изолированных макромолекул. Участок соединения макромолекул поперечными химическими связями называется узлом сетки или поперечной связью. Каждый узел оканчивается двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул полимера. Если размер поперечной связи совпадает с размером элементарного звена макромолекулы полимера, т. е. проявляет себя как жесткое структурное образование, то понятия узла сетки и поперечной связи совпадают. Если же поперечная связь по размеру существенно больше размера элементарного звена и сегмента, то узлами сетки называются сшитые звенья, т. е. число узлов вдвое больше числа поперечных связей. [c.296]

Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь [c.234]

I) химические связи, образованные й результате реакции сшивания (глава И1). Есл т таких поперечных- связей немного, полимер способен набухать б соответствующей полярной жидкости, образуя студень- [c.426]

ИЗОПОРИСТЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ, гелевые ионообменные смолы, в полимерном каркасе к-рых относительно регулярно расположены поперечные связи. Обладают повышенной проницаемостью и способностью обратимо сорбировать крупные орг. ионы. Стойки против отравления орг. в-вами (т. е. очень мала доля необратимой сорбции). Получ. сополимеризация винильного мономера с диеном, к-рый в выбранных условиях не способен к гомополимеризации сшивание линейного полимера в процессе хлорметилирования или аминирования. Наиб, распространены высокоосновные аниониты на основе полисти- [c.211]

Облучение оказывает сильное влияние на различные физико-химические свойства полимеров. Причина этого заключается в образовании не только продольных связей вдоль цепи полимера, но и поперечных связей между цепочками отдельных полимерных молекул. Этот процесс, называемый сшиванием, приводит к резкому уменьшению растворимости полимера. Существенно изменяется температурное поведение полимера. Если, например, несши- [c.210]

Собственно сшивание охватывает две стадии а) активацию макромолекул в результате их р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб. радикала, полимерного иона или активного промежут. продукта присоединения агента В, к макромолекуле б) взаимод, двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка первичных поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры при В, каучуков спец, назначения, напр, полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол. операция-выдержка в воздушных термостатах, [c.435]

Эффективность радиационного сшивания оценивают радиационно-химическим выходом Ос — числом поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100 эВ энергии излучения для большинства сшивающихся полимеров Сс=1—4. [c.181]

В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [c.294]

Золь-гель анализ вулканизатов используется для получения информации об образовании и расщеплении поперечных связей при вулканизации индивидуальных каучуков. Анализ золь-фракции может быть ограниченно применен для определения точек сшивания, однако он не дает надежных количественных данных. [c.506]

При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому Гст будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от О до 30 % (масс.) характеризуется изменением Т от 203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента. [c.201]

Р (X, 0) = i/p (0) - X Активность при структурировании G X) (радиационно-химический выход структурирования, или сшивания) Чарлзби [21] определяет как число поперечных связей, возникающих при погло- [c.223]

Сырой каучук не слшпком прочен на растяжение и очень хрупок при низких температурах. Широкое применение каучука как эластичного материала сделалось возможным благодаря изобретению Ш. Гудьиром в 1839 г. процесса вулканизации. Он случайно открыл, что добавление серы в нагретый каучук меняет физические свойства этого материала. При вулканизации происходит сшивание поперечными связями линейных цепей полимера. С1пи-вание, вероятно, осуществляется двумя способами — насыщением двойных связей и связыванием посредством реакции присоединения групп С—Н в а-положении к двойной связи. [c.578]

ОТВЕРЖДЕНИЕ ( uring, Aushartung, dur issement) — процесс, при к-ром жидкие (или используемые в виде расплавов и р-ров) реакционноспособные олигомеры необратимо превращаются в твердые, нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. [Термин отверждение используют обычно применительно к процессам образования трехмерных полимеров при переработке пластмасс, лаков, клеев, герметиков, компаундов. Образование трехмерных полимеров в результате соединения (сшивания) поперечными связями ранее синтезированных макромолекул эластомеров наз. вулканизацией.] [c.266]

В. И. Д а к и н. Если речь идет об экспериментально наблюдаемых зависимостях плотности сптивания от дозы, то, например, экспоненциальная зависимость, как говорилось в докладе, свидетельствует о стимулировании процесса сшивания поперечными связями, ранее образовавшимися при облучении в присутствии сенсибилизатора. В обш ем случае экспериментальные зависимости отражают кинетику сшивания полимера. [c.282]

Как термическое дегидрохлорирование, так и автоокисление сопровождаются изменением молекулярного веса ПВХ. В первом случае происходит сшивание макромолекул, во втором — одновременно деструкция и сшивание. Поперечные связи образуются в результате следующих реакций межмолекулярное отщепление НС1 сополимеризацин по двойным связям рекомбинация макрорадикалов или взаимодействие макрорадикалов с двойными связями реакция двойных связей по типу Дильса — Альдера окислительное сшивание. По-видимому, среди этих реакций преобладает межмолекулярное дегидрохлорирование [148]. Сшивание ПВХ, а также наличие в макромолекулах длинных полиеновых цепочек уменьшает растворимость полимера. (Как показал Натта с сотрудниками [238, 421], нолиацетилен, представляющий собой нолиен, нерастворим). [c.48]

Кристаллические линейные полимеры при нагревании их выше температуры кристаллизации Т р переходят либо в высокоэластическое состояние, либо в вязкотекучее. Такие полимеры при Т<Ткр ведут себя при малых напряжениях как твердые тела, и величины деформаций их весьма незначительны. При 7 >Г р деформации резко возрастают. Таким образом, термомеханическая характеристика кристаллических линейных полимеров весьма проста. Этого нельзя сказать о структурирующихся пространственных (сетчатых) полимерах (рис. 45). Если образование поперечных полимерных связей (сшивание) происходит при Тсш>Тт, то полимер с повышением температуры переходит в вязкотекучее состояние лишь до определенного предела. По мере развития процесса сшивания величина деформации течения уменьшается (кривая ). В дальнейшем с ростом температуры течение вовсе становится невозможным, и полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере образование поперечных связей происходит при Тст<Тт, В зоне высокоэластического состояния, то переход в вязкоте- [c.107]

Под влиянием у-облучения также происходит постепеннс1е сшивание макромолекул в результате частичной деструкпии полимера и освобождения валентных связей. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и других полимеров приводит к полной потере их растворимости и резкому уменьшению кристалличности в результате образования поперечных связей между цепями. Эти связи возникают в результате частичного отщепления атомов водорода или функциональных групп и соединения макромолекул между собой [c.179]

Действие солнечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом сшивания цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает иластичиость и растворимость. [c.269]

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим временем жизни , чем у физических узлов сетки. Существование сложной простраиствснной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации ть Тг, ., Тп, [c.127]

Для получения более полной картины по влиянию индукционного периода на структуру совулканизата бьши исследованы смеси полидиенов НК/СКИ-3, НК/СКМС-30 Варьирование ускорителей сульфенамидного типа позволило зафиксировать отличия в вулканизующей активности этих каучуков и подобрать системы, позволяющие управлять ИП сшивания. С увеличением разницы в значениях ИП совмещаемых каучуков прочность совулканизатов меняется по кривой с максимумом, который соответствует трехкратному превышению длительности индукционного периода СКИ-3 по сравнению с НК. Низкие значения прочности совулканизатов при небольшой разнице в значениях индукционных периодов обусловлены тем, что идет сшивание в каждой из каучуковых фаз без образования общей сетки поперечных связей. [c.96]

В тех случаях, когда необходимо устранить выделение газообразных соединений и получить прочное сцепление материала с медью, для образования поперечных связей в новолачных смолах вместо гексаметилеитетрамина применяют эпоксидные смолы. Такие соединения можно с успехом использовать при изготовлении токоснимателей и других электротехнических изделий. В некоторых случаях для сшивания фенольных смол также применяют меламиноформальдегидные смолы. [c.149]

На практике очень часто для предотвращения процессов течения используются реакции сшивания (стр. 67). При этом образуются полимеры пространственного, или сетчатого строения. До последнего времени полагали, что сетчатый полимер представляет собой совокупность макромолекул, между которынгн меюгся поперечные химические связи. Частота сетки характеризуется величиной молекулярного веса отрезка цепи между поперечными связями— узлами сетки или числом молей отрезков цепи между )-злами сетки в единице объема. Эти величины связаны между собой уравнением [c.237]

Реакции, инициированные распадом перекиси, протекают иначе, если в системе полипропилен — перекись присутствует элементарная сера. Элементарной стадией реакции является взаимодействие образовавшегося макрорадикала иолипропилена с серой, вследствие чего подавляется деструкция полимерной цепн. Количество образовавшегося вулканизата есть функция концентрации перекиси, серы и продолжительности реакции. Число двойных связей с повышением содержания серы возрастает до максимума, при дальнейшем добавлении серы (ввиду ее замедляющего действия на течение реакции структурирования) число поперечных связей уменьшается. Для достижения оптимальной степени сшивания полипропилена требуются следующие количества вулканизующих добавок 4,5% перекиси дикумила п 0,5% серы (молярное соотношение 1 1). Продолжительность вулканизации зависит от температуры и скорости разложения перекиси [211]. [c.154]

С хим. точки зрения В.-соединение ( сшивание ) гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств, сетку (т. наз. вулканизационную сетку) редкими поперечными хим. связями. Образование сетки происходит под действием спец. хим. агента или (и) энергетич. фактора, напр, высокой т-ры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при мех. нагружении (уменьшают пластич. течениеХ но не изменяют их способности к высокоэластич. деформации (см. Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, к-рые определ5цот при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем р-рителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (золь-фракция). [c.434]

Ионообменники получают реакциями поликонденсации либо полимеризации. Методом поликоцденсации чаще получают полифункциональные ионообменники, методом полимеризации — монофункциональные. Поликонденсацию или полимеризацию необходимо провести так, чтобы полученные линейные цепи были достаточно разветвлены и связаны друг с другом мостикамю>. При получении катионообменников полимеризационного типа чаще в качестве спшвающего агента дпя создания межцепных (поперечных) связей применяют дивинилбензол (ДВБ). Пористость (сетчатость) ионообменника определяется степенью сшивания матрицы, которая характеризуется процентным содержанием ДВБ в полимерной смеси стиролов, используемых для синтеза. Процесс сшивания управляем, поэтому можно получать ионообменники нужной пористости. Процент ДВБ обычно составляет от 1 до 16. Наиболее часто используемые ионообменники содержат 4—9% ДВБ. [c.314]

Сшивание полимеров по реакции с низкомолекулярными полифупкциональными всшесгвами нашло наибольшее распространение на практике для превращения линейных полимеров в ipex-мерные продукты. Наглядным примером реакции сшивания является вулканизация натурального и синтетического каучуков, в частности серой, и превращение их в резину. Макромолекулы каучука при взаимодейств.тл с серой образуют поперечные связи, и каучук теряет растворимость и тер- [c.103]

Существенное влияние на физические свойства полимеров оказывают четыре фактора, характеризующие структуру макромолекул (полимерных цепей). Один из факторов - средняя длина цепи, к другим трем факторам относятся сила взаилюдействия между полимерными цепями, регулярность упаковки цепей и жесткость отдельных цепей, a юe сильное меж-молекулярное взаимодействие возникает, когда цепи имеют поперечные. мостики, т.е, образуют друг с другом хи.мические связи. Этот процесс называют сшиванием, он часто происходит при нагревании, Образование поперечных связей замыкает полимерные цепи в трехмерную сетку, поэтому таким поли.мерам при нагреве уже нельзя придать новую форму. Жесткие полимеры такого типа называют термоактивными К ним относятся полиэфирные, эпоксидные, алкидные и другие с.мольг Трехмерная (сшитая) структура позволяет эластомерам (напри.мер, каучук) долго вьщерживать достаточно высокие те.мпературы и циклические нагрузки без остаточной деформации. Многие перспективные полимеры, напротив, термопластичны и размягчаются при нагреве (например, полиолефины, полистирол и др ). [c.48]

Сшивание негативных резистов не изменяет химической природы полимера, т. е. у сшитого полимера сохраняется способность взаимодействовать с растворителем и набухать в местах экспонирования. Степень набухания такого полимера зависит от концентрации поперечных связей и природы растворителя, она определяется по уравнению Флори — Ренера (1.21) [c.51]

Выдерживанием на подложке слоя поли-грег-бутилметакрилата при 210 °С получают в достаточной степени сшитый позитивный резист с очень хорошей чувствительностью (0,5-10 Кл/см ) и высокой разрешающей способностью (0,5 мкм) [125]. При помощи ИК-спектрометрии найдено, что при нагревании поли-грег-бутил-метакрилата протекает ангидризация и образуются поперечные связи между макромолекулами, т. е. происходит сшивание полимера. Подобный принцип положен в основу обработки других сополимеров метакриловой кислоты [пат. ФРГ 2946205 заявка Великобритании 2038492 пат. США 4264715]. [c.260]

Вулканизация проходит втристадии I — индукционный период, в течение которого идет соединение отдельных молекул каучука, II — собственно вулканизация, характеризующаяся образованием сетчатой структуры, III — в зависимости от состава резиновой смеси концентрация поперечных связей после достижения максимального значения может падать. Это явление называется реверсией. Кинетика вулканизации показана на рис. 5.1. Индукционный период— период сохранения при заданной температуре вулканизации вязкотекучего состояния, обеспечивающего оформление заготовок без подвулканизации вулканизация — период сшивания макромолекул каучука с образованием пространственной сетки с заданным комплексом технических свойств достижение оптимума и плато вулканизации, обеспечивающее постепенное образование вулканизата по всей толщине изделия без перевулканизации. За плато при продолжении вулканизации может наблюдаться реверсия (перевулканизация), приводящая к ухудшению свойств вулканизата. [c.46]

Взаимодействие ХСПЭ с первичными алифатическими аминами при повышенных температурах в присутствии акцептора хлористого водорода сопровождается сшиванием полимера с образованием сульфоиамидных поперечных связей [133, 134] [c.57]