Кристалличности измерение

Использование выражения (1.20) несколько осложняется проблемой выбора правильного значения степени кристалличности. Измерения плотности (в предположении двухфазной модели с обычными значениями Рс и р ) приводят к х = 0,77, тогда как из измерений деформации кристаллитов [40 ] следует, что у образцов с промежуточной степенью вытяжки эта величина достигает всего 0,6. При предельных степенях вытяжки она достигает лишь 0,7. Расхождение данных, получаемых двумя методами, может быть объяснено тем, что при расчетах % по плотности следует брать большее значение Ра, поскольку ПЛОТНОСТЬ ориентированной аморфной фазы выше, чем у изотропной. [c.56]

При известном р степень кристалличности можно вычислить, определив соотношение /. Соотношение стереоизомеров р в неупорядоченной области можно определить по степени кристалличности, измеренной независимым методом. Это позволяет сделать вывод о структуре данной области. При другом подходе получить нужную информацию трудно. При растяжении пленок полиэтилентерефталата наблюдали [418] лишь незначительные изменения степени кристалличности, которая была рассчитана по рент- [c.99]

Рентгеновская степень кристалличности не всегда совпадает и не должна в принципе совпадать со степенями кристалличности, определенными другими физическими методами ИКС, ЯМР, дилатометрией, ДТА и др. Дело в том, что разные физические методы исследования структуры вещества основаны на наблюдении разных явлений, происходящих в веществе при его взаимодействии с инструментом исследования. Поэтому, применяя определенный физический метод, мы характеризуем вещество с какой-то определенной стороны. Так, степень кристалличности, измеренная методом ЯМР динамическая степень кристалличности), говорит о доле менее подвижных молекул в образце по отношению к более подвижным или всем молекулам. В ИК-спектре поглощения полимера измеряется интенсивность определенных полос поглощения, которая пропорциональна числу взаимодействующих групп (например, СНг в полиэтилене), находящихся в кристаллической части образца. Рентгеновские методы позволяют характеризовать степень геометрического порядка или беспорядка в расположении макромолекул. [c.10]

Для моделирования свойств смол и асфальтенов использовался полиэтилен низкой кристалличности (от 5 до 10%), определенной с помощью ИК-спектроскопии. Рентгенограмма также показала наличие слабых рефлексов, полоса — (200) при 3,7 А. Полиэтилен служил для имитации алифатической части молекул асфальтенов, а в качестве ароматической части таковых бралась сажа. Конечно, оба компонента в этой искусственной смеси (полиэтилен и сажа) не воспроизводили тип углеродного скелета алифатической и ароматической частей молекул асфальтенов. Это была искусственная модель (заменитель), в какой-то мере чисто формально позволившая выявить характер влияния двух образцов углеродистого вещества с разным типом С—С-связей алифатической (полиэтилен) и графитоподобной — ароматической (сажа), на физическую упаковку (структуру) этой бинарной смеси — заменителя асфальтенов. Смесь сажа—полиэтилен составлялась постепенным добавлением сажи к полиэтилену под гидравлическим резиновым прессом. Образец этой смеси проводился 15 раз через пресс. Рентгеновские измерения производились при интенсивности в интервале 20=8н-100°. Были получены записи рентгеновской дифракции для различных асфальтенов и нефтяных смол (рис. 46). Путем нормализации этих кривых и сравнения их с независимой кривой распределения углерода в интервале (sin 0)Д=0,08-н0,5 были получены кривые рентгеновской дифракции (рис. 47) для исследованных природных образцов, которые сопоставлялись с кривыми для образцов кристаллического полиэтилена, сажи и их смесей (рис. 48). Такой прием нормализации был применен с целью разрешения 7- и (002)-полос, которые в дальнейшем служили для количест- [c.232]

Значения , кр и , ам можно определить, измеряя акустический модуль двух неориентированных образцов одного и того же полимера с разной степенью кристалличности р. Далее, определив из данных ШРР величину / р = / и зная значения модулей, можно рассчитать величину /, с помощью выражений (3.9-15) и (3.9-16) по данным, полученным при измерении акустического модуля одноосно-ориентированного волокна. [c.75]

Важным технологическим приложением ИК-спектроскопии является измерение степени кристалличности это возможно благодаря различиям в положении и интенсивности полос поглощения в спектрах высококристаллического и полностью аморфного полимеров. Однако этот метод необходимо сочетать с другими методами измерения степени кристалличности. В сочетании с другими методами, например ЯМР-спектроскопией высокого разрешения и рентгеноструктурным анализом, ИК-спектроскопия может быть использована и для изучения стереохимической структуры макромолекулы. [c.188]

Наиболее простым и употребительным методом исследования кристалличности полимеров является измерение их плотностей. Метод основан на том предполол ении, что разность удельных объемов полностью аморфного и исследуемого образцов пропорциональна степени кристалличности полимера [25]. С повышением кристалличности плотность полимера возрастает. Зная значения плотности полностью аморфного и полностью кристаллического образцов, можно рассчитать степень кристалличности X полипропилена (в %) по формуле [26] [c.70]

При Оценке степени кристалличности по данным рентгеноструктурного анализа требуется вносить поправку на различные типы излучения, которые дают разный фон. Обычно поправка вносится только на жесткое излучение, а также на рассеяние излучения на воздухе и на краях диафрагмы. Для вычисления степени кристалличности Х,%) при рентгенографических измерениях можно пользоваться следующей формулой [c.72]

Исходя аз двухфазной модели степень кристалличности оценивают по измерениям плотности. Содержание кристаллических участков — степень кристалличности X — рассчитывают (в % по массе) по уравнению [c.105]

Температура стеклования не является вполне точной константой. Ее величина зависит от состояния образца, скорости его нагревания и от способа измерения. Было найдено [42], что изменяется в зависимости от степени ориентации и кристалличности полиэтилентерефталата [c.110]

Измерения скорости звука обычно используют для определения общей степени ориентации. Однако по акустическим данным можно определить акустический модуль упругости и с привлечением сведений по двойному лучепреломлению, степени ориентации кристаллитов и кристалличности р (по рентгенографии) разделить вклады аморфных и кристаллических областей в общую ориентацию. Взаимосвязь всех этих показателей может быть выражена рядом уравнений [96]. [c.133]

Полиэтилен относится к группе кристаллизующихся полимеров. При комнатной температуре он частично закристаллизован. Степень кристалличности ПЭВД лежит в интервале 20-40%. Она значительно ниже степени кристалличности ПЭНД лежащей в интервале 50-75 %. Обычно под степенью кристалличности понимают долю групп -СНз-, находящихся в упорядоченном состоянии, имея в виду дальний порядок в трех измерениях. Степень кристалличности полиэтилена определяют различными методами рентгенографией, ИК-спектроскопией, ЯМР, дифференциально-термическим анализом, дилатометрией и др. Каждый из этих методов основан на определенном физическом явлении и дает в принципе несколько отличные от другого метода результаты. Однако эти различия несущественны. [c.142]

Физические методы определение степени кристалличности, температуры стеклования, температуры плавления, изучение теплоты полимеризации (сополимеризации), инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, нейтронная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, измерение дипольных моментов [c.25]

Кажущаяся степень кристалличности данного полимерного образца может в значительной степени зависеть от метода измерения. Поэтому следует указывать, какой метод использовался для оценки, например степень кристалличности по данным ЯМР . [c.98]

Измерения плотности позволяют рассчитать степень кристалличности (хс) двух видов весовую степень кристалличности (Шс) и объемную степень кристалличности (Ис). [c.147]

ИЗМЕРЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ ДТА-ДСК-МЕТОДАМИ [c.190]

Картины дифракции рентгеновских лучей частично кристаллических полимеров, представителями которых являются полиамиды, состоят из пиков высокой интенсивности, соответствующих кристаллическим областям, и гало, отвечающего аморфным областям полимера. Измерение площадей под соответствующими участками кривых распределения интенсивности позволяет определять степень кристалличности полимера. Однако точность этого метода ограничивается воз.можностью разделения участков кривых, соответствующих кристаллическим и аморфным областям. Степень кристалличности промышленных полиамидов обычно колеблется от 40 до 70%. [c.240]

Для выяснения влияния степени кристалличности полимера на газопроницаемость были проведены измерения водородопроницаемости натурального каучука (смо- [c.138]

Рентгенографический метод определения степени кристалличности основан на измерении интенсивности рассеивания рентгеновских лучей при угле отражения 2ф = = 12,2° для кристаллических и аморфных областей [15, 16]. [c.109]

Надмолекулярная структура в значительной мере определяет механические свойства полимерных материалов. Наиболее важными методами изучения процессов кристаллизации и ориентации в полимерах являются рентгенография (электронография), электронная микроскопия, методы двойного лучепреломления и определения плотности и удельного объема полимеров. При измерении степени кристалличности наряду с рентгенографией применяют спектроскопию ЯМР и с нарушенным полным внутренним отражением. [c.346]

Принято считать, что с ростом степени кристалличности полимера его динамический модуль упругости и скорость распространения в нем звука возрастают [26]. Возрастание скорости звука с ростом степени кристалличности связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться наиболее четко, если аморфные области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому акустические измерения проводят при температурах выше температуры стеклования аморфной прослойки. [c.364]

Функция (р = f(t) следует тому же математическому закону, даже если испытания используются для измерения частичной степени кристалличности. Этот закон выведен из уравнения [c.364]

При условии корректной интерпретации из этих различий можно извлечь дополнительную информацию о деталях структуры кристалло-аморфных полимеров. Заметим только, что нужно с осторожностью использовать измерения плотности для оценок степени кристалличности. Хотя собственная дефектность кристаллических областей может несколько меняться, это мало отражается на их плотности, которую в первом приближении можно считать одной и той же. Напротив, в зависимости от расположения межкристаллитных цепей, входящих в аморфные области (близко или далеко от поверхности кристаллита, степени натяжения этих цепей, наличия свободных концов), плотность аморфных областей может колебаться довольно сильно и ее нельзя принимать равной плотности 100%-го аморфного блочного полимера того же состава. [c.93]

Таким образом, измерения степени кристалличности могут дать некоторую информацию и о прочности, ибо большую часть аморфных участков составляют все же проходные цепи. Но они еще не определяют деформируемость, которая зависит от доли натянутых проходных цепей ( держащие нагрузку цепи ). Мы вернемся к вопросам прочности в несколько больших деталях в гл. XVI при анализе уравнения долговечности Журко-ва [51]. [c.94]

Характер кривой рис. П1. 10 не зависит от того, какую конкретную величину мы избираем на опыте для оценки v объемную степень кристалличности, концентрацию кристаллических морфоз-сферолитов, радиус растущих сферолитов, измеренный непосредственно, и т. д. Заметим, что к этому выбору и, соответственно, способу измерения чувствителен показатель т [46], что дает дополнительную информацию о механизме кристаллизации. [c.103]

Растворимость химикатов-добавок в неполярных каучуках выше, чем в частично кристаллизующихся полиолефинах (табл. 4.1), потому что кристаллические области полиолефинов недоступны для добавок, и кристаллы снижают пластифицирующее действие растворенных веществ. Между кристалличностью и растворимостью добавки нет прямой корреляции. Растворимость добавок зависит не только от объема аморфной фракции, но также от ее строения. Было установлено [30], что растворимость ДФ и фенил-(3-нафтиламина (ФНА) в твердых полиэтиленах с различной кристалличностью практически одинаковая и лишь слегка падает в полимере с высокой кристалличностью. Авторы относят это к нерегулярности аморфных областей полимера, плотность которых уменьшается с увеличением кристалличности полимера. Мойсен [31] показал, что растворимость Ирганокс 1076 в ПЭ при 60 °С лишь немного изменяется при увеличении кристалличности полимера в диапазоне от 43 до 57% (интервал плотности 0,92-0,94 г/см ), но при повышенных температурах (70 и 80°С) при увеличении кристалличности растворимость падает. Следует заметить, что кристалличность, измеренная при комнатной температуре, может существенно изменяться при изменении температуры, особенно в области вблизи интервала плавления. [c.118]

Ширина линий резонансных сигналов транс-полимера (в блоке) примерно в 2—3 раза больше ширины линий резонансных сигналов г ис-полимера. Следует указать, что если температура стеклования ис-полимера ниже температуры, при которой проводилась съемка спектров (45°С), то для обеих полиморфных форм т/занс-полиме-ра температура стеклования выше 45° С. Полагают, что ниже истинной термодинамической температуры плавления твердый транс-полимер содержит микрообласти кристалличности. Наличие существенно иммобильных участков транс-полимерной цепи должно приводить к уменьшению интенсивности компонент спектра высокого разрешения и обусловливать уширение линий аморфного полимера. Степень кристалличности, измеренная по уширению сигналов в спектре ЯМР С для транс-полиизопрена, близко совпадает со степенью кристалличности твердого полимера, определенной рентгеноструктурным методом [4], [c.195]

Вообще, предположение о возможности определения степени кристалличности по данным ядерного магнитного резонанса оказалось несостоятельным. Так, Ремпел с сотрудниками 2 и фу. шилло с сотрудниками установили, что кристалличность, определенная методом ядерного магнитного резонанса, изменяется с температурой не так, как кристалличность, измеренная по дифракции рентгеновских лучей, а именно, при снижении температуры от 60° С первая величина постепенно возрастает, а вторая остается практически неизменной. Более того, Фушилло с сотрудниками нашли, что в облученных образцах полиэтилена, в которых рентгеновская кристалличность равнялась нулю, кристалличность, рассчитанная методом ядерного магнитного резонанса, достигала 93%. Шлихтер 3 также обнаружил исчезновение узкой компоненты резонансной кривой под влиянием интенсивного облучения, что может быть объяснено повышением жесткости материала вследствие образования поперечных сшивок. [c.339]

Значения степени кристалличности, рассчитанные по плотности, для полимера с преобладанием р-фазы всегда выше. Поэтому достоверно oцeнивiaть степень кристалличности пентапласта по плотности можно только с учетом относительного содержания а- и Р-фаз для данного образца. Действительно, соотношение степени кристалличности, измеренной но плотности и по ИК-спектрам, описывается для двух кристаллических модификаций сильно отличающимися прямыми (рис. 14). При температуре выше 150 °С происходит переход Р-фазы в а-фазу (рис. 15). [c.30]

Недавно Вопк [39а], применив несколько модифицированный метод Кримма и Тобольского и дифференциальные фильтры, показал, что степень кристалличности, измеренная у 50 медленно п быстро охлажденных образцов с низкими и высокими молекулярными весами (плотность от 0,91 до 0,98), связана со спеиифическпм объемом l/d следующим линейным соотношением (рис. 9) [c.403]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

С учетом анизотропии А температуропроводности a, = X ,p ориентированного полиэтилена утверждают, что внутренняя анизотропия А ориен-тпрованных, частично-кристаллических ламеллярных кластеров увеличивается с ростом степени кристалличности (Л = 7—26 путем линейной экстраполяции получим, что Л = 2 для полностью аморфного и Л = 50 для полностью кристаллического кластера). Средняя степень ориентации ламелл (соз О по теп.ювы.м измерениям хорошо согласуется с рентгеновскими данными. Наблюдаемое усиление ориентации материала с ростом коэффициента вытяжки оказывается большим, чем могло бы быть при пространственном деформировании. [c.49]

Как было отмечено выше, наличие структурных пор (а, следовательно, и их форма) обусловлено соотношением параметров элементов НМО и искажением кристаллических областей. Последнее в свою очередь зависит от степени совершенства материала (степени его кристалличности). Поэтому для большей наглядности имеет смысл растатривать изменение параметра v в зависимости от величины Ad daoi-da, где с/о = 0,3354 нм - параметр решетки монокристаллического графита, а i/oo2 - межплоскостное расстояние, измеренное по угловому положению рефлекса (002). [c.54]

Таким способом определялась стел он ь кри стал..] ш-ности полиэтилена, юли-а МИДОВ и ряда других полимеров. СтепеиЕ, кристалличности Полиэтилена и каучука, определенная рентгенографически, хорошо согласуется с дзипьемее, полученггыми путем измерения плотности и Другими методами. [c.114]

Исследование кристалличности полимеров на дсновании данных измерения плотностей занимает мало времени, но ему свойственен один серьезный недостаток изменение плотности анализи- [c.70]

Эйб и Янагисава [36] изучали изменение кристалличности полипропилена по соотношению экстинкций полос поглощения ооо 976 и величину этого соотношения предложили оценивать как степень кристалличности. Одновременно они приводят иное соотношение )7о )15э, которое также может служить для измерения степени кристалличности. В последнем случае, однако, довольно трудно четко различить интенсивность названных полос. Полосы поглощения 976 или 1153 см интенсивность которых зависит только от толщины образца (или от произведения толщины на плотность [37]), используются в качестве внутреннего стандарта, благодаря чему нет необходимости определять толщину образца. Метод применим при условии, что оптическая плотность образца, отнесенная к единице толщины, прямо пропорциональна степени кристалличности. Гейне [38] определил степень кристалличности по соотношению экстинкций полос поглощения Ема Eim и установил линег ную зависимость мел<ду соотношением экстинкций EmQ-.Ewri и удельным объемом. [c.71]

Методически задача рентгенографического определения степени кристалличности сводится к измерению интенсивности дифракционного спектра неориентированного образца и его делению на составные части, соответствующие аморфной и кристаллической фракциям полимера. Самым ответственным моментом в рентгенографическом анализе является правильное и для всех образцов одинаковое определение площади, соответствующей кристаллической и некристаллической (аморфной) частям полимера на микро-фотометрической кривой. Выполнение этой операции в случае полиморфных веществ сопряжено с большими трудностями, так как не удается получить при нормальных условиях чисто аморфный полимер. В случае полипропилена подобных затруднений не возникает, поскольку для некристаллической фракции можно точно определить максимум интенсивности почернения на микрофотоме-трической кривой, равно как и изменение интенсивности почернения, если степень кристалличности изменяется в зависимости от диапазона измеряемых углов [7, 41]. [c.72]

Как видно из рис. 5.5, для ориентированного частично закристаллизованного волокна 0,2 5 0,4. При = О средняя плотность ориентированного полиэфира, состоящего из аморфных и промежуточных областей, составляет 1,359 г/см , а плотность полностью кристаллического полиэфира — 1,448 г/см . Это полученное Линднером значение несколько выше 1,355 г/см , найденного ранее путем использования рентгенографических измерений кристалличности и экстраполяции данных по плотности Фарроу и Бардом [29], но нише данных по Стэтюну [23]. [c.106]

Клют , исследуя влагопроницаемость полиэтилена, пришел к выводу, что различия, наблюдаемые при измерении коэффициентов Я, I) и" а для образцов полиэтилена различного происхождения, не могут быть объяснены лишь изменением степени кристалличности или способа расположения кристаллитов в аморфной фазе. Эти различия зависят от изменения структуры аморфной части полиэтилена, в частности от плотности этой структуры и наличия в ней микропустот К подобному выводу пришел и Суон показавший, что удельный объем аморфной фазы полиэтилена высокой плотности нельзя определить путем линейной экстраполяции удельного объема расплава полиэтилена. Предполагается что плотность аморфной фазы изменяется за счет появления областей, имеющих промежуточную плотность между кристаллической и аморфной фазами, которые расположены на границе этих двух фаз. [c.142]

Особенно большое значение имеет ИК-спектроскопия [ИЗ], так как она может быть применена для исследования нерастворимых сшитых полимеров. Этот метод используется как в чисто аналитических целях, например для измерения количества функциональных групп [114], [115], так и для определения строения [116] (например, микроструктуры полидиенов, см. пример 3-30 разветвления в полиэтилене [117]). Он является иногда самым надежным методом определения состава сополимеров (сополимеры этилена с пропиленом [118]). Определение степени кристалличности с помопхью ИК-спектроскопии рассматривалось в разделе 2.3.6. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология