Полиэтилен гибкость макромолекул

Поворотно-изомерная теория гибкости макромолекул предполагает, что в реальных молекулярных цепях на конусе вращения имеются один-два или больше минимумов с различными потенциальными энергиями. Анализ с этих позиций формулы (IV. 13) показывает, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно транс-положения (рис. IV. 10 и IV. 8), т. е. /(ф) = U —ф). [c.134]

Температура стеклования и кристаллизации, а также скорость кристаллизации зависят от химического строения полимера и степени гибкости макромолекул. С повышением гибкости макромолекулы температура плавления и стеклования снижается, интервал между ними увеличивается и скорость кристаллизации возрастает. Полиэтилен имеет высокую скорость кристаллизации, поэтому в аморфном виде его по% чить нельзя. У полиамидов скорость кристаллизации мала, и при быстром охлаждении их можно сохранить в аморфном состоянии. [c.86]

Установлено, что наиболее эластичны полимеры, макромолекулы которых состоят из атомов углерода и водорода. Это обусловлено слабостью взаимодействия групп —СНг— друг с другом потенциальный барьер в таких молекулах сравнительно невелик. Малый потенциальный барьер у высокомолекулярных углеводородов (натуральный и синтетический каучуки, полиизобутилен, полиэтилен) обеспечивает высокую гибкость их цепей, поэтому они и наиболее эластичны из всех полимеров. [c.187]

С первым возражением уже приходится считаться. В силу. данных выше определений, замена, скажем, в полиэтилене водорода на дейтерий может вызвать изменения /о, а также повлиять на кинетическую гибкость. Несоответствие равновесных гибкостей может быть одной (хотя и не единственной) из причин сегрегации, т, е. разделения в растворе или расплаве молекул, содержащих разные изотопы. Поэтому, в принципе, то, что принимают за <г2> одной макромолекулы, может на деле оказаться <г2> ассоциата макромолекул. [c.75]

Способность полимеров к кристаллизации (упаковке цепей в правильную кристаллическую решетку) и скорость этого процесса зависят от гибкости, разветвленно-сти и объемности боковых групп полимерной цепи, ее строения. Так, например, хорошо кристаллизуются полимеры линейного строения (полиэтилен) и очень трудно приобрести правильную ориентацию разветвленным макромолекулам. [c.143]

Теплоты активации вязкого течения, а соответственно и зависимость вязкости от температуры определяются природой макромолекул. Большое значение имеет кинетическая гибкость и регулярность строения цепи полимера, характер боковых ответвлений и наличие в макромолекуле полярных групп. У карбоцепных полимеров наиболее низкие значения ДЯ имеют стереорегулярный 1,4-г г(с-полибутадиен (ii 21 кДж/моль) и линейный полиэтилен ( к 29 кДж/моль). Уже при переходе к полиэтилену высокого [c.220]

В последние годы возрос интерес к сополимеризации винилхлорида с а-олефинами. Несмотря на то что полиэтилен является кристаллическим полимером, введение звеньев этилена в молекулу ПВХ приводит к получению сополимера нерегулярного строения, не способного к кристаллизации. Благодаря этому макромолекулы сополимеров винилхлорида и этилена характеризуются большой гибкостью, а температурные переходы сополимеров значительно снижаются по сравнению с ПВХ. Так, сополимеры, содержащие 25— 50 этилена, представляют собой каучукоподобные вещества, а при содержании этилена выше 50% — воскообразные 1 - 1 . Наибольший интерес, по-видимому, представляют сополимеры винилхлорида с небольшим содержанием этилена 1 1 . Сополимеры, содержащие 1—3% этилена 137-140 легко перерабатываются, обладают повышенной ударной прочностью, удлинение их превышает удлинение ПВХ, а Гс и прочность при растяжении близки к показателям для ПВХ. [c.271]

Из сополимеров пропилена наиболее распространены сополимеры с этиленом (СЭП). Введение в макромолекулу полипропилена звеньев этилена повышает его прочность при ударных нагрузках, облегчает переработку в изделия. Эти сополимеры получают совместной полимеризацией пропилена и этилена. Свойства их в основном зависят от соотношения в макромолекуле сополимера звеньев пропилена и этилена. Чем больше звеньев пропилена в макромолекуле сополимера, тем меньше его кристалличность, выше гибкость и эластичность. По химической стойкости эти сополимеры приближаются к полиэтилену высокого и низкого давления. Они применяются для изготовления деталей автомобилей, телевизоров и радиоприемников, изоляции проводов и кабелей, в качестве упаковочных материалов и т. п. [c.81]

В полимерах наряду с кристаллическими всегда содержатся аморфные участки. Так, содержание кристаллической части в полиэтилене высокой плотности составляет 75—90%, а в полиэтилене низкой плотности около 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, тоже могут быть дефектными. Содержание аморфной части, т. е. значительная дефектность структуры кристаллических полимеров, объясняется гибкостью цепных молекул. Кристаллизация протекает в тех областях полимера, где сегменты макромолекул уже находятся в упорядоченном виде. Однако их идеальная укладка в какую-либо кристаллическую структуру затруднена из-за ограниченной подвижности, на которую влияет связь сегментов в макромолекулах и высокая вязкость среды. [c.28]

Силы взаимодействия разделяемых веществ с полимерными мембранами могут меняться в широких пределах. Слабое взаимодействие имеет место, например, при проницании через мембрану газа, которое в основном определяется диффузией. Этим объясняются небольшие отличия в скоростях проницания различных газов через однотипные полимерные мембраны. Скорость же проницания через полимеры, различные по свойствам,, например политетрафторэтилен и полидиметилсилоксан или полиэтилен, и различные эфиры целлюлозы, может отличаться на пять порядков [10]. Такая большая разница в скорости проницания обусловлена различиями в подвижности и гибкости полимерных цепей, которые, в свою очередь, связаны с полярностью и размерами молекул. При прочих равных условиях такие полярные макромолекулы, как политетрафторэтилен, по [c.108]

Особенности в структуре строения линейных полимеров. Многие высокомолекулярные вещества, к числу которых относятся целлюлоза, каучук и синтетические волокна, имеют смешанную структуру. Возникающие между макромолекулами силы притяжения иногда достигают таких величин, что молекулы располагаются симметрично, образуя кристаллические области. Другие области линейных полимеров остаются неупорядоченными, аморфными. Эта особенность строения линейных полимеров служит наглядным подтверждением возможности сочетания в одном и том же материале высокой прочности с отличной пластичностью. В неразвернутом состоянии макромолекулы вытягиваются достаточно легко. При полном растяжении они настолько близко подходят друг к другу, что оказываются в сфере действия межмолекулярных сил, благодаря чему полимер делается исключительно прочным. Растягивание макромолекул линейных полимеров является одной из важнейших технологических операций при производстве волокон, повышающей их прочность. Макромолекулы кристаллических полимеров обладают регулярной структурой. К ним относятся полиэтилен, полиизобутилен и ряд других полимеров линейной полимеризации. В упорядоченных кристаллических областях макромолекулы связаны друг с другом прочно межмолекулярными и водородными связями. В результате этого материал приобретает устойчивость к разрыву и жесткость. Аморфным областям свойственно противоположное— они придают материалу гибкость и эластичность. [c.281]

Первым условием свертывания в глобулу макромолекулы является ее гибкость. Для фиксации макромолекулы в свернутом состоянии необходимо, чтобы ее участки взаимодействовали друг с другом сильнее, чем с окружающей средой — растворителем и другими макромолекулами, т. е. нужно, чтобы силы внутримолекулярного взаимодействия превышали межмолекулярное взаимодействие. В глобулярном состоянии находятся обычно фенолформальдегидные и эпоксидные смолы, поливинилхлорид, аморфный полиэтилен. [c.162]

Если макромолекулы имеют малую гибкость, полимер не может перейти в кристаллическое состояние даже при высокой степени упорядочения макромолекул внутри пачки (например, целлюлоза). Б полимерах, обладающих регулярной структурой и высокой гибкостью цепи (полиэтилен, 1,4-цис-полибутадиен и т. д.), образование упорядоченных пачек является первым этапом кристаллизации. Легкость поворота и ориентации звеньев в таких упорядоченных системах гибких макромолекул приводит к повышению плотности упаковки цепей и появлению дальнего порядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев, т. е. к кристаллизации полимера. [c.52]

Вопрос. В каком порядке изменяется гибкость макромолекул следуюших полимеров полиэтилен, полифенилен, поли-п-ксилилен [c.81]

Сополимеризация двух простейших мономеров — этилена и пропилена — осуществляется на катализаторах Циглера — Натта, которые применяются и для получения гомополимеров из каждого из этих мономеров. Интересной особенностью этой сополимеризации является ее статистический характер в сополимере этилена и пропилена отсутствует регулярность чередования звеньев мономеров в цепях, и расположение групп СНз в звеньях пропилена атактичное. Этот сополимер характеризуется высокоэластическими свойствами в широком температурном интервале, тогда как гомополимеры пропилена и этилена, полученные на подобных каталитических системах, высококристалличны, имеют строго регулярное чередование звеньев в цепи (изо- или синдиотактический полипрог илен линейный полиэтилен) и являются жесткими пластиками. Нарушение регулярности строения, беспорядочное чередование звеньев этих двух мономеров в полимерной цепи обусловливают гибкость макромолекул и их высокоэластичность. [c.66]

Мы все время говорим о термодинамической, равновесной гибкости макромолекул, определяемой величиной АЕ. Кинетическая гибкость, характеризующая поведение макромолекулы. во времени, т. е. скорость конформационного превращения, зависит главным образом не от АЕ, а от высоты энергетического барьера, разделяющего различающиеся конформации. И термодинамическая, и кинетическая гибкости варьируют в широких пределах. Макромолекулы, построенные из сопряженных л-связей или из сопряженных ароматических колец, являются жесткими — они лишены конформационной подвижности. В отличие от макромолекул с а-связями (полиэтилен, каучук), сопряженные цепи являются своего рода л-электроннымн полупроводниками. С этим связано поглощение света в длинноволновой области — соответствующие полимеры практически черны. Гибкость и полупроводниковые свойства макромолекул не совместимы. [c.73]

С ростом гибкости макромолекул облегчаются их тепловые колебания и темп-ра разложения полимера понижается. Из практич. (эксплуатационных) соображений волокна пе должны размягчаться при темп-рах ниже 100°С (кипящая вода), а во многих случаях пе 1[иже 150—160 С (темп-ра утюга 140°С). Полимеры с очень жесткими макромолекулами, напр, с большим числом ароматич. ядер в цопи (полифенилены), мало пригодны длл. формования волокон обычными способами, т. к. неспособны плавиться без разложения или растворяться в доступных растворителях. Полимеры с очень гибкими макромолекулами (напр., многие по-лисилоксаны) непригодны в качестве В. п., т. к. темп-ра их размягчения лежит ниже 100 С. По этой же причине мало пригодны для формования волокон полиэтилен и обычный (не стереорегулярпый) поливинилхлорид. Одпако методы сшивания полимеров в готовом волокне позволяют использовать в качестве В. п. даже полимеры с очень гибкими макромолекулами. Т. обр., для каждого полимера существует свое оптимальное (с точки зрения его волокнообразующих свойств) значение гибкости макромолекул. [c.254]

Температуры стеклования и кристаллизащи , а < а к же скорость кристаллизации зависят от химического строения полимера и гибкости макромолекул. С повышением гибкости макромолекулы температуры переходов снижаются, интервал между ними увеличивается и скорость кристаллизации возрастает. Полиэтилен имеет высокую скорость кристаллизации, поэтому в аморфном виде его получить нельзя. [c.213]

Одной из важнейших характеристик, определяющих способность полимера к формованию, как указывалось ранее (см. гл. П1), является вязкость расплава, величина которой должна составлять около 1000—3000 пз. В производственных условиях характеристикой вязкости расплава служит индекс плавления — количество полимера (в г), выдавливаемое в течение 10 мин при постоянной температуре (190°С) и нагрузке 5—10 кгс через отверстие с определенным диаметром. Для линейного полиэтилена индекс плавления 7 является нижним пределом, обеспечивающим переработку полимера в моноволок-ко , а индекс 2 - верхним пределом, при котором вязкость расплава становится очень высокой, что затрудняет переработку полимера методом экструзии. Для полипропилена индекс плавления при том же молекулярном весе полимера значительно выше, так как вязкость расплава ниже, несмотря па более высокую температуру плавления полимера по сравнению с полиэтиленом. Это объясняется различной гибкостью макромолекул этих полимеров. В. А. Каргин с сотр. , 4 основаник изучения сорбции полиолефинами низкомолекулярных веществ в широком интервале температур показали, что гибкость воз- [c.146]

Из данных таблицы следует, что при постоянном напряжении сдвига с повышением температуры вязкость расплавов полимеров снижается. Вязкость расплава полиэтилена высокой плотности выше вязкости расплава полипропилена несмотря на то, что температура плавления полипропилена примерно на 40 °С выше температуры плавления полиэтилена. Так, при 190 °С для расплава полипропилена молекулярного веса 280 ООО вязкость составляет 2,5 105 П, а для полиэтилена молекулярного веса 200 ООО — 4,0 105 П. Такое отличие в значениях вязкости расплавов полимеров обусловлено химической природой макромолекул, которая влияет на гипкость цепи. На основании изучения сорбции полиолефинами низкомолекулярных веществ в широком интервале температур В. А. Каргиным с сотр. [48] было показано, что гибкость макромолекул возрастает в ряду полиэтилен, полипропилен, полибутилеп. Величина сегмента для этих полиолефинов соответственно равна 60, 45, 30 углеродных атомов. [c.516]

Чем больше гибкость цепей полимера, тем выше скорость его кристаллизации. Этим -объясняется невозможность получить аморфный полиэтилен быстрым охлаждением полимера, скорость кристаллизации которого велика. Высокая гибкость макромолекул полиэтилена является причиной низкой температуры алавления кристаллов (113—135°С) и сохранения выооюоэла-стических свойств в широком температурном интервале, несмотря на наличие кристаллической фазы (температура стеклования от —60 до —50 °С). Полиамиды, наоборот, отличаются большой жесткостью цепей вследствие полярности и нали чия водородных связей. Поэтому скорость их кристаллизаци> [c.47]

Вернемся теперь к рассмотрению карбоцепной макромолекулы, произвольной структуры, скелет которой состоит из простой углеродной цепочки, в которой соседние связи С—С находятся под валентным углом ав (рис. IV. 2), где валентный угол в—я — а=109°30 а дополнительный угол 06 = 70°30 (ср. гл. I). Связи С—С могут вращаться друг относительно друга по конусам. Простейшим представителем этого класса полимеров является полиэтилен [—СНа—СНг—]п- Несмотря на то, что полиэтилен — тилич-ный эластомер с низкой температурой стеклования, в твердом состоянии он обычно закристаллизован и гибкость его цепей не проявляется. [c.126]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Физические свойства полиэтилена определяются его химической структурой. Линейный характер макромолекулы, ее высокая степень симметричиости обусловливают весьма малые (меньше, чем в каком-либо другом полимере) межмолекулярные силы, высокую гибкость цепи и высокую подвижность звеньев. Поэтому в аморфном состоянии полиэтилен имеет весьма низкую температуру стеклования —80°, ниже, чем у какого-либо другого каучука . Если бы его аморфное состояние было устойчивым, он был бы самым морозостойким каучуком. [c.179]

Влияние на гибкость природы атомов, входящих в состав атомных групп яри углероде, весьма велико, так как оно связано с различным взаимодействием таких групп друг с другом. Так, простые (неразветвленные) цепи, состоящие только из групп СНа, должны являться самыми гибкими, потому что, вследствие слабого взаимодействия неполярных групп СНг и наименьшего веса входящих в них атомов водорода, потенциальный барьер в таких макромолекулах, который необходимо преодолевать для свободного вращения звеньев, должен быть наименьшим. И, действительно, такие высокомолекулярные соединения, как полиэтилен, натуральный каучук, полиизобутилен, полибутадиен и др., являющиеся углеводородами и, следовательно, не имеющими никаких других групп, кроме углеводородных, обладают наиболее гибкими цепями и являются самыми эластичными из всех высокополимеров даже при комнатной температуре. Полистирол, являющийся тоже углеводородом, приобретает эластичность только при +80° но это легко объясняется тем, что его вращающееся звено отягчено подвеском из более тяжелой и громоздкой (кольчатой) фенильной группы СвН . [c.167]

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают, как правило, полимеризацией при высоком давлении и температуре в присутствии незначительных количеств кислорода или инициатора перекисного типа. Полимер имеет частично разветвленную структуру, а потому несколько рыхлую упаковку, что ограничивает степень его кристалличности (55—60%). Неполярный характер полимера, значительная гибкость цепей макромолекул при высокой молекулярной массе обусловливают высокоэластическое состояние аморфной фазы, малое межмолекулярное взаимодействие. Полиэтилен низкой плотности легко перерабатывается в пленки методом экструзии пленки из него отличаются высокой гибкостью, значительной деформацией и сравнительно малой прочностью при растяжении. [c.16]

Полиэтилен высокой и федней плотности (ПЭВП) получают методами ионной полимеризации в присутствии стереоспецифических катализаторов, обеспечивающих линейный характер структуры полимера. Регулярное строение макромолекул и высокая плотность упаковки обусловливают высокую степень кристалличности полимера и улучшение свойств пленок по сравнению с пленками из полиэтилена низкой плотности, кроме гибкости пленки из полиэтилена высокой и средней плотности отличаются жесткостью. Как и пленкам из полиэтилена низкой плотности, им присуща анизотропия свойств. [c.17]

Можно пола гать, что величины межмолекулярных взаимодействий в процессе ориентационного вытягивания и упаковки макромолекул не являются главным фактором достижения высоких степеней ориентации. Это видно из близости достигнутых величин степени ориентации и прочности полимеров с различной величи- ной межмолекулярного взаимодействия, но близкими по гибкости полимерными цепями (полиэтилен, полиоксиметилен, поливиниловый спирт). Это обусловлено, по-видимому, тем, что эффективное вытягивание этих полимеров проводится при приблизительно одинаковых относительных температурах, что обеспечивает примерно одинаковую степень относительной подвижности молекулярных цепей. [c.245]

Что отличает макромолекулы полимеров от молекул низкомолекулярных веществ, например, что отличает углеводород— полиэтилен от углеводородаоктана Прежде всего то, что макромолекулы первого вещества обладают феноменальной гибкостью. Это свойство цепных макромолекул любого полимерного вещества определяется двумя одинаково важными факторами — размером макромолекул и природой химической связи их атомов. Как мы уже говорили, макромолекулы отличаются своей огромной длиной. Например, в цепных макромолекулах полимерной серы или полифосфонитрилхлорида содержится несколько тысяч и даже десятков тысяч звеньев. Цепи, длина которых в тысячу раз превышает их толщину, обладают большой гибкостью, что связано с их формой. Поясним это на примере стальной проволоки диаметром 1 мм и длиною несколько десятков метров, используя ее как модель макромолекулы. Несмотря на большую жесткость материала, такая проволока будет гибкой именно за счет большой длины и малого диаметра, т. е. за счет своей формы. [c.54]