Студни полимерные

Гомогенные полимерные студни образуются либо при застудневании растворов линейных и разветвленных ВМВ, либо в результате набухания ВМВ. И в том и в другом случае основу студня составляет каркас из цепей полимера, т. е. пространственная сетка, которая пронизывает студень и ограничивает подвижность жидкости, заключенной в ячейках сетки. [c.476]

Название студень для полимерных систем было предложено Н. П. Песковым. В настоящее время понятия студень и гель смешивают. Например, структурированную среду для электрофоретического разделения называют поли.акриламидным гелем. [c.224]

Здесь следует несколько подробнее остановиться на самом определении понятия студень (студнеобразное состояние). Если отбросить некоторые второстепенные признаки, свойственные частным полимерным системам, то студни можно охарактеризовать как низко- и средне концентрированные системы полимер — растворитель, отличающиеся высокой обратимой деформацией и практически полным отсутствием текучести при напряжениях ниже пределов их механической прочности. [c.184]

Из осадительной ванны выходит волокно, представляющее собой полимерный студень, инклюдированный осадительной ванной. Содержание полимера в таком волокне составляет 17 — 15%. Оно обладает высокопористой структурой (внутренняя поверхность порядка сотен M -h). [c.350]

Таким образом, кроме двух основных типов полимерных студней могут существовать смешанные типы, представляющие собой своеобразную комбинацию двух основных типов студней. Если в студень второго типа вводится сшивающий агент, образующий межмолекулярные химические связи, то устанавливается новое равновесие, причем первая фаза превращается в фазу чистого растворителя, а концентрация полимера во второй фазе несколько повышается, что вызывается снижением подвижности участков цепей. При этом сохраняется гетерогенность студня, обусловленная наличием двух фаз со специфическим взаимным распределением их. [c.28]

Студень подобного смешанного типа может быть получен не только введением сшивающего агента в двухфазный полимерный студень, но и путем синтеза сшито- [c.28]

Хотя процесс образования студней второго типа связан с фазовым превращением — распадом гомогенного раствора на две фазы, ни момент возникновения фаз, ни конечный момент достижения полного равновесия их по составу не могут считаться временными точками застудневания. Это вытекает из условности определения студня как полимерной системы, обладающей высокой обратимой деформацией при практическом отсутствии течения. Последнее понятие в этом определении— практическое отсутствие течения вносит тот элемент неопределенности, который может быть игнорирован в технологической практике, но делает условной границу времени, позволяющую считать осуществленным переход раствора в студень. Поэтому, говоря о кинетике застудневания, правильнее иметь в виду скорость нарастания вязкости системы, а за момент достижения состояния студня принимать условно момент достижения вязкости, при которой за избранный промежуток времени воздействия определенной нагрузки деформация не превышает заданную величину. [c.110]

Интересно отметить, что при образовании полимерной фазы очень большой концентрации значительно ускоряются и процессы кристаллизации ПВС. В отличие от случая жидкого расслоения при добавлении небольшого избытка н-пропилового спирта, когда кристаллизация не наблюдается в течение продолжительного времени, при большом избытке осадителя студень имеет отчетливо выраженную кристалличность [17]. Следовательно, из-за того что при добавлении большого количества осадителей система оказывается одновременно и в области аморфного расслоения, и ниже кривой кристаллического равновесия, в ней протекают последовательно (или параллельно) процесс распада на аморфные фазы с образованием студней второго типа и процесс кристаллизации полимера, который ускоряется образованием участков более концентрированного раствора полимера (более пересыщенного по отношению к кривой кристаллического равновесия). Эти студни имеют, таким образом, смешанный характер. [c.184]

Трудность отыскания подходящего полимера заключается не только в этом. Для возникновения студнеобразного состояния необходимо, чтобы вязкость второй (полимерной) фазы, образующейся при фазовом распаде, была очень высокой и обеспечивала гетерогенность системы и упругость остова (матрицы) студня. Если молекулы полимера в этих условиях недостаточно жестки-и нарастание вязкости с концентрацией полимера протекает не очень быстро, то вторая фаза будет обладать относительно высокой текучестью и вместо застудневания произойдет жидкое расслоение или образование рыхлого осадка (разрушенный слабый студень). Ранее упоминалось о том, что уникальные свойства желатины связаны с тем, что при температурах ниже 40 °С в воде происходит спирализация молекул, вследствие чего они приобретают большую жесткость и одновременно уменьшается совместимость желатины с водой это и является причиной застудневания растворов желатины. [c.245]

Но для полимерных систем такого различия нет и следует употреблять только термины студень к студнеобразование. [c.95]

В связи с этим очень интересен вопрос о влиянии температуры на свойства студней. Если связи, образующие студень настолько прочны, что сохраняются при повышении температуры вплоть до уничтожения студня (кипение растворителя, разложение полимерного вещества), то при изменении температуры можно только заметить переход студня из высокоэластического состояния в стеклообразное (при понижении температуры) и возникновение комплекса релаксационных свойств в этой переходной области температур. [c.169]

Образование избытка растворителя в студне легко может произойти, например, если студень приготовлен при малых концентрациях полимера. В этом случае быстро образующаяся редкая сетка полимерных молекул сперва находится в кажущемся равновесии с большим объемом поглощенного растворителя, однако с течением времени, когда структурообразование приводит к повышению числа узлов в сетке, такая более жесткая сетка не может сохранить в себе большой объем растворителя и выжимает из себя его избыток. Полное равновесие в такой системе установится, конечно, лишь после того как образуется соответствующее температуре студня количество узлов сетки. [c.170]

Из большого числа полимерных соединений, поливиниловый спирт (ПВС) привлек широкое внимание в качестве заменителя желатины [93, 94, 119, 120, 121]. Это обстоятельство обусловлено тем, что ПВС хорошо растворим в воде, может с некоторыми добавками студениться, образовывать прозрачные эластичные и прочные пленки, проницаемые для проявляющих растворов, и имеет высокие защитные свойства по отношению галогенидов серебра. ПВС — продукт полимеризации винилового спирта [c.117]

Для выявления роли усадки в определении величины внутренних напряжений исследовалась [8] физическая природа явления усадки и было показано, что она тесно связана и определяется основными закономерностями процесса пленкообразования. Усадка пленок, как и возникшие в них внутренние напряжения, не зависят от плотности, удельного веса полимера и конечного объема, а определяется факторами, влияющими на скорость процесса застудневания раствора или скорость нарастания вязкости в процессе пленкообразования. В связи с этим внутренние напряжения, возникшие в процессе формирования пленок, носят релаксационный характер, пропорциональны объему растворителя, испарившегося из студня, и будут тем выше, чем больше растворителя содержала пленка в момент ее перехода в студень. Основные закономерности в изменении усадки и внутренних напряжений, изученные в этих работах на примере нитрата целлюлозы и ацетата целлюлозы, были подтверждены при исследовании внутренних напряжений в процессе формирования покрытий из других полимерных систем, содержащих испаряющийся растворитель, например из растворов желатина [15, 17], поливинилового спирта и его производных [16, 18]. [c.47]

Наиболее перспективными и технологичными являются методы модификации полимерных пленок в расплавленном состоянии на стадии выхода из формующей фильеры путем насыщения поверхностного слоя пленки антикоррозионной жидкостью [134]. В качестве антикоррозионной жидкости может быть использован летучий ингибитор коррозии или раствор несовместимого с полимером ингибитора коррозии в пластификаторе. Предложенные технологические схемы процесса модификации термопластичных пленок антикоррозионными жидкостями предусматривают подачу ингибиторов коррозии внутрь нижней части рукава, образованного расплавленной пленкой из полиолефина [145]. Высокая температура расплава термопласта, сформованного в виде пленки, обеспечивает достаточно высокую скорость растворения в поверхностных слоях пленки жидких ингибиторов коррозии или их смесей с пластификаторами. Насыщенные жидким ингибитором поверхностные слои пленки при охлаждении переходят в студнеобразное состояние. Полимерный студень при хранении пленки разделяется на фазы и в поверхностном слое, достигающем иногда половины толщины пленки, образуются капсулы и поры, заполненные жидким ингибитором коррозии металлов [146]. [c.157]

Первая стадия формования волокон по мокрому способу, независимо от того, является ли полимер аморфным или кристаллизующимся, заключается, как известно, в том, что жидкая струя полимерного раствора под действием осадительной ванны коагулирует. Физическая сущность этого процесса сводится к распаду однофазного гомогенного раствора на две фазы, низко- и высококонцентрированный полимерный раствор. Высокая концентрация и большое количество концентрированной фазы — это определяется концентрацией исходного прядильного раствора — препятствуют разделению раствора на два слоя с единой поверхностью раздела. В результате возникает неравновесная двухфазная система с незавершенным фазовым расслоением остовом ее является высококонцентрированная фаза, в которую в виде отдельных ячеек включена низкоконцентрированная фаза. Такая система представляет собой типичный студень, характеризующийся большими обратимыми деформациями и отсутствием необратимых деформаций при приложении напряжений, действующих в течение непродолжительного времени и не превышающих предела прочности студня. [c.109]

С повышением концентрации раствора и понижением температуры ассоциация усиливается, возникающие межмолекулярные контакты обладают большим временем жизни. Если средний период существования связей между макромолекулами становится очень большим, распад образовавшихся межмолекулярных связей может вообще прекратиться, при этом раствор теряет свою текучесть и переходит в студень. Значительная длина макромолекул приводит к тому, что образование студня возможно и в растворах низкой концентрации. Так, водный раствор агар-агара дает студень при комнатной температуре при концентрации 0,2%. Образование студня требует определенного промежутка времени, поскольку вследствие гибкости полимерных цепей в растворе установление равновесного числа межмолекулярных контактов носит релаксационный характер. [c.91]

Для наименования структурированных систем приняты термины гель и студень. Понятия гель и гелеобразование обычно относят к переходу лиофобных дисперсных систем (золей, суспензий) в вязкодисперсное состояние (см. рис. 27.3). Гели являются гетерогенными системами, они двухфазны, как золи и суспензии. Переход растворов полимеров к нетекучей эласт-ичной форме -обозначают понятиями студнеобразование и студень. Полимерные студни могут быть как гомогенными (I тип), так и гетерогенными системами (И тип). [c.475]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченко-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (A5og <0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Оэотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

В связи с проблемой подбора растворителя требуемого качества интерес представляют накопленные в этой сфере применения полимеров сведения о системах, позволяющие управлять растворимостью полимеров. В частности, при капсуляции (например капель водного раствора в прочную полимерную оболочку) в раствор полимера, в котором взвешен капсулируемый препарат, вводится второй — плохой для данного полимера растворитель (осадитель). Ухудшение качества двухкомпонентного растворителя ведет к выделению полимера из раствора на поверхность капсулируемого препарата (например, на поверхность капель эмульсии) и образованию оболочки. Подбор и дозирование осадителя должны обеспечить плавное изменение качества двухкомпонентного растворителя. Это необходимо для того, чтобы выделение полимера из раствора происходило в виде более концентрированного раствора полимера (второй фазы), способного образовать сплошную оболочку на поверхности капсулируемого препарата и затем переходить в достаточно прочный студень. Учет способности растворителей образовывать водородную связь облегчает решение этой задачи, поэтому ниже, в табл. 4П3.4 и ЗПЗ.4, дана характеристика растворителей (осадителей) также и по силе образуемой ими водородной связи. [c.824]

В процессе испарения растворителя и формирования защитной пленки, помимо рассмотренных выше явлений растекаемости, смачивания, вытеснения воды, происходят и другие, не менее важные, процессы и явления (см, рнс. 5, а, б, в). Так, возможен переход от сложных коллоидных дисперсий высокомолекулярных полимерных загустителей к пленке по схеме дисперсия (золь) —>-астабилизация— промежуточный гель— -синерезис (сжатие) промежуточного геля— -студень— - аутогези-онные процессы с ликвидацией физических границ между полимерными частицами в результате сегментальной диффузии макромолекул— -пленка [84—89]L Образование пленок по данному механизму происходит при использовании в качестве основных загустителей ПИНС полимерных соединений. При использовании мыльных, силикагелевых загустителей, битумов, твердых углеводородов и смешанных загустителей картина получается более сложной, так как процесс образования пленки сопровождается перестройкой мицелл, глобул, волокон маслорастворимых ПАВ с образованием смешанной структуры. [c.74]

При спинодальиом механизме распада составы обеих фаз постепенно изменяются в разных направлениях от некоторой средней начальной концентрации, На первых стадиях разделения фаз в системе присутствуют все концентрации, от минимальной до максимальной, и постепенно разница между экстремальными составами увеличивается. Наконец система приходит к равновесию — образуется полимерный студень, являющийся основой высокопористой мембраны. [c.90]

В результате распада раствора полимера на каркасную и жидкую фазы образуется так называемый первичный студень (в литературе встречается термин первичный гель ). Если свежесформованную мембрану подвергнуть отжигу, т. е. обработке горячей жидкостью (ликвотермическая обработка), в мембране реализуются усадочные деформации. Обычно отжиг мембран осуществляется путем обработки их горячей водой (гидротермическая обработка). На примере мембран из ацетатов целлюлозы было показано [55], что скорость химических реакций, протекающих в отожженных мембранах заметно ниже, чем в первичном студне, что является свидетельством уплотнения полимерного материала при гидротермической обработке. Поскольку при получении асимметричных мембран осаждение полимера в поверхностном слое произошло быстрее, чем в остальной массе материала, напряжения в поверхностном слое оказываются более высокими. Поэтому при отжиге поверхностный слой претерпевает наибольшую усадку. При этом поверхность мембраны может уп лотниться настолько, что в ней исчезнут поры по [c.104]

В последнге время разработаны новые методы получения студней из концентрированных дисперсий полимеров в различных пластификаторах. Благодаря глобулярной фэрмэ частиц (получаемых, например, путем распылительной сушки), такие дисперсии даже при высоких концентрациях образуют текучие коллоидные растворы — пастозоли,— удобные для разнообразного технического применения (пропитки, покрытия и др.). При нагревании, например, до 180° С, полимерные цепи развертываются и после охлаждения переплетаются в обычный студень, принимающий заданную форму изделия. В частности, С. И. Соколов, Р. И. Фельдман и Федосеева проводили подобные исследования на дисперсиях поливинилхлорида в дибутилфталате. [c.186]

В научной и технической литературе на русском языке существует некоторая терминологическая неопределенность в наименовании рассматриваемых здесь систем. Применяются два термина гель и студень . Оба эти термина равнозначны, поскольку термин гель происходит от латинского слова е1о —застываю. Однако в учебниках коллоидной химии по инициативе Н. П. Пескова была введена искусственная дифференциация понятий. Он предложил (1, с. 29] оставить наименование гели за осадками, возникающими при коагуляции коллоидных растворов, а студнями называть системы, образующиеся при превращении растворов в своеобразную полужидкую — полутвердую форму, которую и в повседневной жизни называют студнями . В настоящее время все еще сохраняется неопределенность в терминологии, хотя во многих случаях название гели употребляется как обобщающее, охватывающее и тот и другой тип систем, а к студням относят лишь системы, образованные полимерными веществами. Во избежание неопределенности мы будем в дальнейшем изложении употреблять применительно к полимерным системам термин студень . [c.9]

Сложнее обстоит дело при резком переходе из зоны Л в зону Б. Даже если при температуре полимер не достиг равновесной степени набухания и концентрация полимера составляет х, то при охлаждении до температуры Гг система окажется в области распада на две фазы, причем этот фазовый распад из-за кинетических особенностей процессов в полимерных системах может привести к неравновесному состоянию (незавершенная гомогенизация структуры или незавершенное разделение фаз). Равновесное набухание, отвечающее составу Ха, будет характерно для микрообъемов системы, но для макрообъема даже после продолжительной выдержки состав системы будет находиться где-то между х и Х2. Такой студень был определен в гл. I как студень смешанного типа, более подробно он рассмотрен в следующей главе. Заметим лишь, что при последующем нагревании до температуры выше Гпр происходит обратный переход в равновесный студень первого типа со степенью набухания, которая отвечает содержанию полимера в студне менее х. [c.65]

Здесь не рассматриваются явления так называемого гелеобразования в процессах полимеризации, в которых, например, в результате образования разветвленных полимерных молекул вследствие реакции передачи цепи на полимер или вследствие реакции сшивания по линии двойных связей, сохраняющихся при полимеризации диеновых углеводородов, реакционная смесь превращается в студень (гель). Эти вопросы описаны в литературе, посвященной теории и практике полимеризационных процессов. Кинетические особенности гелеобразования в процессе гомогенной радикальной полимеризации рассмотрены недавно Кучановым и Письменом [1]. [c.218]

Важными многокомпонентными полимерными системами являются студни. Нам кажется, что здесь имеется большая путаница в терминологии. Различают, например, студни и гели одного и того же полимера. Говорят о студнеобразовании и гелеобразова-нии, скажем, поливинилового спирта. В коллоидной химии эти понятия действительно различны, так как студень — это гель сетча-гокоагуляционной структуры, а могут быть гели иной структуры . [c.94]

Перевод системы из однофазного состояния в состояние, для которого характерно наличие двух фаз, приводит к ну-клеации и росту зародышей фаз. Поскольку эти процессы зависят от кинетической подвижности молекул, логично предположить, что при малой подвижности макромолекул фазовый распад протекает преимущественно в результате роста зародышей низкомолекулярной фазы. Вследствие этого происходит обеднение растворителем неравновесного раствора, который постепенно приближается по составу к полимерной фазе. Образуется эмульсия, в которой дисперсной фазой является низкомолекулярная фаза, а непрерывной дисперсионной средой оказывается неравновесный раствор, превращающийся в полимерную фазу. При подвижности растущих зародышей фаз происходит их слияние и разделение фаз (по плотности) на два слоя. При высокой вязкости системы в целом или высокой вязкости полимерной фазы установление гидростатического равновесия наступает не сразу. При вязкостях порядка 1-10 —1-10 Па-с скорость течения при гравитационных нагрузках очень мала. Если вязкость полимерной фазы велика и концентрация ее достаточна для образования непрерывной фазы, возникает каркас . Такая система с полимерным каркасом, включающим низкомолекулярную фазу, обладает свойствами твердого тела и представляет собой студень . [c.34]

Поскольку в литературе по-разному толкуют понятие студень , а этот термин широко используется в настоящей работе, автор относит к студиям лоликомпонентные двухфазные нетекучие при гравитационных нагрузках системы, обладающие эластическими свойствами вследствие того, что полимерная фаза представляет собой каркас. [c.35]

Выше упоминалось, что следствием фазового распада в системе полимер — низкомолекулярная жидкость может быть образование студня. Необходимыми условиями для этого являются значительная разница (на 2—3 порядка) в подвижностях молекул полимера и низкомолекулярной жидкости такое значение концентрации полимера в системе, при котором обеспечивается непрерывность образования полимерной фазы быстрый темп нарастания вязкости (прочности) полимерной фазы до величины, при которой каркас устойчив к действию гравитационных, поверхностных и внутренних когезионных (молекулярного притяжения и отталкивания) сил. Таким образом, студень является системой, состоящей из двух равновесных по составу фаз с незавершенным разделением (по С. П. Папкову), т. е. представляющей собой дисперсию низковязкой (низкомолекулярной) фазы в среде высоковязкой (полимерной) фазы, находящейся в форме каркаса. С позиций термодинамики студень представляет собой неравновесную систему, что обусловлено высокоразвитой поверхностью раздела между равновесными фазами. Однако преодоление этого барьера между студ- [c.69]

Провести аналогию между ограниченным набуханием высокополимеров и ограниченным смешением жидкостей можно только в тех случаях, когда при изменении температуры набухающий полимер начинает растворяться. Но очень часто мы сталкиваемся с ограниченным набуханием полимерных веществ и при повышенных температурах. Например, вулканизованный каучук или хорошо задубленная желатина не растворяются и при нагревании. Такое ограниченное набухание происходит в тех случаях, когда в полимерах имеются мостичные связи. Мостики, образованные между макромолекулами и лишающие систему текучести стр. 31—32), одновременно не дают возможности молекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор. Отрезки цепей меяаду мостиками могут изгибаться и раздвигаться, поэтому маленькие молекулы растворителя могут проникать в пространство между макромолекулами. Вулканизованный или задубленный полимер может набухать, но не может растворяться. Результатом ограниченного набухания в этих случаях является образование студня. Студень — это система, состоящая из пространственной сетки молекул полимера, сшитых между собою в определенных местах, и молекул растворителя, заполняющих пустоты в этой сетке. [c.48]

Вторым синтетическим адсорбентом на промьштенном рьпже стал силикагель, он появился в 20-х годах нашего века. Первые четыре буквы этого адсорбента говорят о его химической основе, последние — о структуре. Он представляет собой затвердевший студень — гель кремниевой кислогы (латинское название кремния — силициум). Техника получения силикагеля по нашей умозрительной градации относится к технике спекания. Его синтезируют путем смешения соли слабой кремниевой кислоты с сильной неорганической кислотой. Продуктом синтеза является кремниевая кислота, которая, отщепляя воду, образует водонерастворимую поли-кремниевую кислоту. С течением времени полимерные частицы собираются в капли размером 2—20 нм и формой близкой к сферической. Такие капли называют глобулами. Каадая гранула силикагеля представляет собой множество слипшихся глобул, упакованных так, как показано на рис. 6. Поры, в которых протекает адсорбция, — это пространство между глобулами. Изменяя температуру и кислотность среды, получают глобулы разного размера и с разной взаимной упаковкой, что отвечает адсорбентам с разной структурой. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология