Окисление этилена селективность

Процесс ведут при 170—180 °С и 0,5—1 МПа, пропуская паро-газовую смесь реагентов через гетерогенный катализатор. Чтобы избежать образования взрывоопасных смесей, применяют избыток этилена и уксусной кислоты. При этом непревращенный этилен возвращают на окисление, что делает обязательным использование в качестве окислителя не воздуха, а кислорода. Исходная смесь состоит из этилена, паров уксусной кислоты и кислорода в объемном отношении 8 4 1. Степень конверсии их за один проход через реактор составляет соответственно 10, 20 и 60—70%. Селективность по винилацетату достигает 91—92%, а основным побочным продуктом является СО2 с образованием только 1 % других веществ (этилацетат, этилидендиацетат). [c.452]

Наличие в этилене заметных количеств примесей высших непредельных нежелательно, так как они избирательно окисляются до СО и Н О и, следовательно, будет выделяться лишнее тепло. Наличие парафиновых углеводородов снижает селективность окисления этилена. [c.295]

При прямом гомогенном окислении этилена кислородом - образуется ряд ценных продуктов окись этилена, формальдегид, органические кислоты. Долгое время внимание исследователей было сосредоточено на процессе окисления этилена до формальдегида. Действительно, получение формальдегида при окислении этилена кислородом при 400 или 600 °С одновременно с окисью этилена и другими кислородсодержащими соединениями в относительно простой аппаратуре, без применения дорогого катализатора представляет большой интерес. Не менее заманчивым является путь синтеза окиси этилена гомогенным окислением этилена в газовой фазе, так как для этого процесса не требуется затрат ни дорогого катализатора, ни хлора. Кроме того, прн этом способе получения окиси этилена не требуются этилен и воздух такой высокой степени очистки, как при каталитическом окислении этилена. К недостаткам этого метода относятся многообразие образующихся продуктов и низкая селективность, что объясняется цепной природой происходящих превращений и высокой температурой. Однако развитие теории цепных процессов открывает новые пути совершенствования реакций газофазного окисления этилена, поэтому можно надеяться, что этот процесс, находящийся пока в стадии лабораторно-модельных исследований, будет использован в промышленности для синтеза окисей олефинов. [c.187]

Установлено, например, что малые количества метана и этана оказывают синергетическое действие при использовании дихлорэтана в качестве промотора для повышения селективности процесса окисления этилена в окись этилена . По-видимому, требуются дополнительные исследования для выяснения предельно допустимого или желательного содержания примесей метана и этана в этилене. [c.226]

О путях образования различных продуктов окисления этилена было высказано несколько точек зрения. Согласно одной из них, этилен превращается сначала в соединения низшей степени окисления, а последние окисляются далее вплоть до двуокиси углерода и воды. При этом избирательность процесса (селективность действия катализатора), например преимущественное превращение этилена в окись этилеиа, определяется соотношением скоростей дальнейшего превращения промежуточных продуктов. Существует также мнение, что образование различных продуктов происходит независимыми, параллельными путями и избирательность процесса окисления этилена определяется исключительно тем направлением, по которому катализатор направляет реакцию. Кроме того, имеется точка зрения, объединяющая две предыдущие предполагается, что количество продуктов, образовавшихся по параллельному или последовательному пути, зависит от температуры, давления, свойств катализатора и других факторов. [c.280]

С 1980 г. ведутся большие исследования по селективному окислению метана и его низших гомологов в кислородсодержащие соединения и олефины. Например, окислительной димеризацией метана в присутствии оксидов редкоземельных элементов при температуре 600-800 °С при атмосферном давлении получаются этилен и этан. При конверсии метана 20 % селективность по этилену и этану составляет около 80 % (по этилену около 60 %). [c.846]

Поверхностные соединения, образующиеся при адсорбции углеводородов на различных металлах, не одинаковы. На серебре при взаимодействии с этиленом возникают формы, которые не обнаружены на платине. При адсорбции насыщенных углеводородов на металлах возникают формы, близкие по строению к радикалам при окислении они превращаются только в СО2 и Н2О. Природа поверхностных соединений влияет на направление окисления углеводородов. Поэтому возможность регулирования структуры поверхностного соединения, возникающего при взаимодействии различных углеводородов с поверхностью катализатора, позволит управлять селективностью окисления. [c.51]

Более старая технология окисления этилена воздухом не позволяет достичь той же эффективности, что кислородный процесс, и обеспечивает общий выход оксида этилена 60 % по этилену при средней селективности 65 % и суммарной конверсии этилена 90 %. В отличие от кислородного варианта, где необходимые концентрации реагентов поддерживаются в основном за счет хемосорбции СО, и циркулирующих газов, большое количество инертов, поступающих с воздухом на стадию окисления, делает этот прием экономически неэффективным. Простая сдувка при одностадийном окислении приводит к значительным потерям этилена, а если отводить эту смесь на разделение — к большим энергозатратам на низкотемпературную ректификацию. Поэтому для полного использования этилена в воздушной технологии применен метод многоступенчатого окисления при все более и более жестких условиях (рис. 8.15). [c.332]

СиО катализирует глубокое окисление олефинов. Причина неселективного действия окиси меди в настоящее время еще не ясна. Нами было показано [4], что на СиО акролеин и пропио-новый альдегид (и, вероятно, другие альдегиды) окисляются с очень большой скоростью. Возможно, именно этим объясняется низкая селективность СиО. Не исключено, однако, что на окиси меди ненасыщенные карбонильные соединения вообще не образуются, поскольку окисление по группе СНз не происходит, а сразу образуются лабильные промежуточные соединения, которые с большой скоростью окисляются до СОг. Этот более вероятный случай подобен, например, неселективному окислению пропилена на серебре, которое избирательно окисляет этилен в окись этилена. Отсутствие окиси пропилена в про- [c.79]

Чистое серебро в тонкодиспергированной форме и даже в форме блестящей металлической фольги с небольшой площадью поверхности довольно неустойчиво. Чистый серебряный порошок с большой площадью поверхности при окислении спекается, серебряная фольга после поочерёдного контакта с кислородом и этиленом при температуре реакции становится серой, ее поверхность увеличивается и на ней начинают образовываться небольшие количества окиси этилена. Выход окиси этилена, селективность и производительность по ней чистого серебра низки и быстро снижаются из-за агломерации частиц серебра. [c.229]

Высоких конверсий НС1 достигают, подавая этилен и воздух в концентрациях, превышающих стехиометрические обычно 2— 20% этилена и 10—80% воздуха [5]. Большая часть непрореагировавшего этилена проходит через аппараты последующей переработки без адсорбции или конденсации. Значительный избыток воздуха усиливает окисление этилена, снижая селективность образования ДХЭ из этилена. [c.263]

Несмотря на отсутствие насыщенных атомов углерода в этилене, его окисление в зависимости от параметров процесса и катализатора может протекать в разных направлениях. Задача подбора катализатора, достаточно селективного в отношении окисления этилена в этиленоксид, была решена в 30-х годах. Оказалось, что металлическое серебро, осажденное на различных носителях, селективно действует при умеренных температурах— в интервале 200—300 °С. Этот же катализатор при более высокой температуре вызывает полное окисление этилена, а при более низкой становится малоактивным. На серебряном контакте из всех возможных путей реакции происходят преимущественно образование этиленоксида и полное окисление этилена, а образование ацетальдегида за счет изомеризации оксида незначительно. Установлено, что СОг образуется как из этилена, так и из этиленоксида, причем скорость окисления а-оксида достаточно велика, и это обусловливает значительное падение селективности при повышении степени конверсии этилена [c.420]

Процесс ведут при соотношении компонентов, близком к сте-хиометрическому, температуре не выше 270 °С и малом времени контакта. При небольших избытках этилена степень его конверсии составляет 98%, а степень конверсии НС1 99%. Выход дихлорэтана достигает 93% в расчете на этилен (97% в -расчете на НС1). Близкие результаты получены при использовании небольших избытков НС1. В обоих случаях процесс протекает селективно, и деструктивному окислению подвергается менее 2% этилена. Дл.ительность работы катализатора составляла 1 год. Принятая система очистки позволяла получать 98,5%-ный [c.176]

С увеличением степени превращения этилена селективность процесса снижается и увеличивается выделение тепла. Поэтому процесс ведут при низкой степени превращения с рециркуляцией непревращенного этилена. При использовании в качестве окислителя воздуха часть циркулирующего газа приходится сбрасывать с целью удаления накапливающихся в нем инертных компонентов. Чтобы полнее использовать этилен, окисление чаще всего ведут в две ступени с абсорбцией этиленоксида после каждой ступени контактирования и со сбросом инертных примесей после второй ступени абсорбции. Часть газа, не поглощенного на первой ступени абсорбции, возвращают на первую ступень контактирования, а остальное направляют на вторую ступень контактирования. В некоторых современных схемах используют трехступенчатое контактирование этилена с целью более полного его использования. [c.199]

Наибольшее значение приобрел метод прямого окисления этилена в ацетальдегид в присутствии окислительно-восстановительной системы — хлоридов меди и палладия. Процесс проводят в одну или две стадии при 100—130° С и 0,3—1 МПа в барботажных реакторах, теплоотвод в которых осуществляют за счет нагревания и испарения реагентов. При одностадийном процессе все реакции проводят в одном реакторе, а в качестве окислителя применяют технический кислород. Степень конверсии этилена 30—35%, селективность 95%- При двухстадийном процессе в первом реакторе окисляют этилен катализаторным раствором, а регенерируют катализатор воздухом. В этом процессе степень конверсии этилена почти 100%, а селективность 95%. [c.135]

Ацетальдегид получают одностадийным жидкофазным окислением этилена в барботажном реакторе производительностью 8750 кг ацетальдегида в час. Определить объемное соотношение этилен кислород в смеси на входе в реактор, если степень конверсии этилена за один проход через реактор равна 40,6%, селективность по ацетальдегиду в расчете на этилен 95%, а в расчете на кислород 92,5%. [c.138]

Ацетальдегид получают двухстадийным окислением этилена в барботажном реакторе с инертной насадкой. Ее объем 41 м , удельная поверхность 140 м /м . В регенератор поступает воздух, объемный расход которого в 6,5 раза больше объемного расхода этилена, поступающего на окисление. Определить объемный расход воздуха для проведения процесса, если съем ацетальдегида с 1 м2 поверхности насадки равен 1,5 кг/ч, а селективность в расчете на этилен составляет 94,8%. [c.139]

Для очистки от серы газы промывают щелочью и водой. Для очистки этилена от ацетилена проводят селективное гидрирование ацетилена. Жесткие требования к этилену, применяемому в производстве этиленоксида, предъявляются также по содержанию непредельных соединений, водорода и оксидов углерода. Воздух, используемый для окисления этилена, также должен содержать минимальное количество ацетилена и серосодержащих соединений. Кроме того, в воздухе не должно быть пыли, масел и других примесей, которые могли бы снизить активность катализатора. [c.148]

В табл. 2 сопоставлены зависимости селективности окисления этилена адсорбированным кислородом на чистом порошке серебра А (1) [4], на модифицированном продуктами необратимой адсорбции этилена Ag (2) [4], а также на образцах I и II от числа импульсов этилена, т.е. по мере удаления формы О с поверхности. Значения селективности на всех модифицированных образцах близки и гораздо выше, чем на чистом серебре, незначительно изменяются от импульса к импульсу, что также свидетельствует о медленном удалении формы О , т.е. о малой активности этой формы в реакции с этиленом по сравнению с чистым серебром (табл. 2). [c.162]

В литературе имеются указания о возможности получения а-окисей при окислении соответствующих олефинов кислородом воздуха в среде инертного растворителя . Смесь олефинов (этилен, пропилен, бутилен-1) или один из этих олефинов взаимодействует с кислородом при 170—250 °С и атмосферном давлении. Реакция проводится в растворителе. Лучшие результаты получены при использовании в качестве растворителя дибутилфтала-та. При пропускании смеси этилена (80%) с кислородом (20%) через реактор, заполненный дибутилфталатом, селективность окисления в окись этилена составляет 55—60% при конверсии этилена за проход 2—5%. Повышение температуры процесса и увеличение содержания кислорода в газовой смеси способствуют повышению конверсии олефина. Добавка порошкообразного серебра в растворитель не влияет на результаты процесса. При пропускании газовой смеси через два последовательно установленных реактора конверсия этилена составляет 6,7—7,0%. [c.150]

Из зтих уравнений следует, что скорости и увеличиваются пропорционально концентрации этилена в степени 0,65. Экспериментально установлено, что указанные зависимости справедливы главным образом при малых концентрациях этилена, а при больших концентрациях скорость может снижаться из-за торможения реа ции адсорбирующимся на катализаторе этиленом, уменьшая селективность процесса. Рост избирательности процесса окисления с увеличением концентрации кислорода был иодгвержден последующими работами . Для скорости образования окиси этилена было предложено обобщенное эмиирическое уравнение [c.282]

А12О3 даЗЮа г/НаО, гдеМе — металл 16 — УП1 групп периодической системы (в том числе Ag), п— степень окисления этого металла, w и у — число молей 5102 и НаО соотношение Ме А1 равно 0,5—1,0 г-экв на 1 г-атом А1. Конверсию алканов ведут в смеси с низшими олефинами (этилен, пропилен мол. отношение олефин ал-кан = 0,15—1,5) при 120—160° С, 2—13 бар и времени контакта 5—20 сек [177]. В другом патенте [1781 рекомендуется катализатор дегидрирования насыщенных или олефиновых углеводородов, состоящий из смеси соединений щелочного металла (Ы, К, МаХ соединений щелочноземельного металла (Са, 5г, Ва), соединения Ag и (или) соединения редкоземельного элемента. Используются окиси, гидроокиси, карбонаты, сульфаты, бромиды перечисленных металлов. К смеси добавляются также соединения переходных металлов 2г, Т1, V, Сг, Мо, Мп, Ре, Со, N1, Рс1, Си и А отношение щелочной металл переходный металл редкоземельный элемент составляет 4 1 1. Окись серебра (возможно превращение в процессе реакции в металлическое серебро) исследовалась в числе окисей других металлов как катализатор дегидрирования пропана в пропилен. Однако было показано, что Ag20 менее селективна в данном случае, чем иОз [77]. [c.172]

Реакци Этилен и с участием мо. Окисление органич Окись этилена, СОг, НаО пекулярного кислорода I KUX соединений Аи (1%) — Ag, с добавками <0,01% Са 1200 тор, 225° С, превращение в окись этилена 19,8%, в СОа — 57,7% (селективность 25%), лучшие результаты дает сплав Ag — 0,1% Са [1008]= [c.1316]

Селективность катализатора н продолжительность его жизни зависят от примесей, содержащихся в этилене. Установлена, например, благоприятное влияние бензола, ксйлола, этилового спирта, галлоидов, ароматических аминов и др. на процесс окисления этилена, которые подавляют реакцию полного сгорания, за счет чего увеличивается селективность процесса. Рекомендуется введение в катализатор при его изготовлении 0,001—0,01% вес., хлора, который является селективным ядом катализатора для процесса сгорания. [c.114]

Разделение многоатомных спиртав (ксилитов, глицерина и этиленгликоля) проводили методом колоночной хроматографии на катионообменной смоле (Ки-2) с применением воды для элюирования [22]. На колонке, наполненной дауэксом 50-Х 12 (200—400 меш) или КН-2 со степенью сшивки 12%, разделяли смесь многоатомных спиртов. В качестве подвижной фазы использовалась вода при температуре 60 °С. Компоненты элюировались в следующем порядке ксилит, эритрит, глицерин, этилен-гликоль и пропандиол-1,2. Разделение занимает 24—26 ч. Фракции анализировали на рефрактометре Аббе или колориметрически после окисления бихроматом. Наилучшие результаты разделения были получены в случае, если использовали ионооб-менники в Н+-форме. На ионообменниках в Са +-форме наблюдается изменение в последовательности элюирования. Так, ксилит сорбируется на таких обменниках селективно и, следовательно, элюируется последним. Было также предложено разделение малых количеств ксилита и этиленгликоля на катионооб-менниках со свободным Н+. Этот метод можно использовать для аналитического контроля при крупнотоннажном гидролизе сахаров и многоатомных спиртов. [c.31]

НаО. Противоположная точка зрения поддерживается Гайсом [10], который полагает, что одноатомный кислород является промежуточным продуктом при окислении этилена в окись этилена, в то время как двухатомная форма окисляет этилен в СО . Третья группа авторов, включающая Твигга [11], Оржеховского, Мак Кормака [121 и Темкина [13], предполагает, что в обоих параллельных реакционных путях адсорбированный кислород является одноатомным. Голоден и Ройтер [14] считают, что исключительная способность серебра катализировать образование окиси этилена может быть легко объяснена на основе термодинамических свойств AgjO без предположения об участии двухатомного адсорбированного кислорода. Их точка зрения отличается от точки зрения Марголис [1], Воге и Адамса [2], ссылающихся на многочисленные работы, в которых наличие двухатомного адсорбированного кислорода считается главной причиной высокой селективности серебра в этой реакции. [c.77]

Уксусная кислота является важным продуктом основного органического синтеза. Она применяется для производства уксусного ангидрида, сложных эфиров и других ценных продуктов. В настоящее время существует несколько промытленных методов получения уксусной кислоты, основанных на окислении ацетальдегида [1]. В связи с известными недостатками этих методов, а также увеличивающимся спросом на уксусную кислоту разрабатываются новые перспективные методы ее получения. Так Вальтером Крёнигом разработан процесс получения уксусной кислоты оксикрекин-гом втор-бутилацетата, который, в свою очередь, получают алкилированием уксусной кислоты н-бутиленами [2]. Однако селективность процесса по уксусной кислоте составляет не более 60%. В последнее время в литературе появились данные патентного характера по получению уксусной кислоты окислением этилацетата [3], получающегося алкилированием уксусной кислоты этиленом [4]. [c.3]

Пример. На установку одностадийного окисления этилена до ацетальдегида поступает в час 14700 м этилен 0-юисло1родной смеси с мольным соотношением этилен кислород = 3 1. Выделяющуюся теплоту (218,3 кДж./моль) отводят за счет испарения воды из реакционной массы (теплота испарения 2218 кДж/кг). Определить удельный расход воды, испаряющейся из, реакционной массы (в расчете на образующийся ацетальдегид), если степень конверсии этилена раина 42,6%, а селективность процесса 94,7%. [c.138]

Диметилсульфид Бутилены (I) Диметилсульфоксид (I) Окислительн Дивинил (II), этилен, метан, пропилен, СО, СОа СгаОз проток, 1 бар, 50—150° С, время контакта 7,5 сек. Степень окисления 0,6—25,5%, избирательность по I —0,6—16,6% [334] ое дегидрирование Хром-кальций-никель-фосфагный безгради-ентный реактор, 450—580° С, 330 ч Выход 11 за 1 проход 33—38 мол.%, селективность 57,8— 76,6%, конверсия 42,8—58,6%. При 580—600° С, 400 ч выход И —42 мол.%, селективность 84-86% [335—337] К-16 (промышленный) проточно-циркуляционный метод, в присутствии паров воды, 560— 600° С. Оа 1 = 0,6 1,4, 1 Н,0 = 1 20 (мол.). Скорость подачи I — 500 ч [338, 339] СгзОз на кольцах Рашига в присутствии паров воды и НС1, 1 НаО 0 = 1 16 0.85 (мол.), С1 1=0,115 (мол.). Выход 11—35% 1340] [c.502]

Этилен образуется параллельно процессу (7.92) при взаимодействии С2Н6 с центрами поверхности, содержащими Мп " . ТПР-исследо-вание показало, что количество кислорода, удаляющегося из оксидного катализатора, в 4 раза больше количества кислорода, удаляющегося из оксигалогенидного катализатора. Этот кислород, по-видимому, ответствен за глубокое окисление и снижает селективность. При удалении кислорода селективность резко возрастает. Добавление НС1 регенерирует смешанную Na-Mn- l-фазу. [c.311]

Экономические расчеты сравнительной эффективности получения жидкого топлива путем окислительной конденсации метана в этилен и последующей олигомеризацией и получения синтетического топлива другими методами пока указывают на более высокую стоимость первого процесса. Например, в работе [479] было показано, что стоимость завода по производству 500 м жидкого топлива в день методом окислительной конденсации метана на 26% дороже топлива, полученного методами Мобил (МТО), Фишера-Тропша или окислительного хлорирования метана. К близкому выводу пришли Дауценберг и соавт. [524], показавшие, что бензин полученный окислительной конденсацией и олигомеризацией, на 9% дороже бензина, полученного через синтез-газ и метанол. Ключевым вопросом, по их данным, является отвод тепла реакции глубокого окисления, и поэтому селективность должна быть не ниже 65%, Флюидный реактор предпочтительнее реактора с неподвижным слоем катализатора. [c.323]

Так же как и в случае углеводородов других классов, наиболее целесообразным способом химической переработки парафинов является катализ. Именно этим объясняются огромные I усилия, направленные на поиск и создание катализаторов дпя I селективного парциального окисления низших парафинов. Не-I смотря на то, что успехи в этом направлении еще не столь велики, мы, исходя из исключительной важности этих процессов, сочли необходимым остановиться на имеющихся достижениях и перспективах в этой области. В обзоре [178], посвященном I парциальному окислению метана, рассмотрены различные ка-i талитические системы и механизм реакций окисления метана I в формальдегид и метанол, а также его окислительной димери-j зации (конденсации) в этан и этилен. [c.165]

В последнее время значительные успехи были достигнуты в осуществлении окислительной димеризации (конденсации) метана, В работе [1841 проводили окисление метана кислородом на катализаторе РЬО/А1 2 3, содержащем 10% РЬО. На гаком катализаторе при 750 протекало образование этилена и этана с селективностью 13-17 и 20-40 соответственно. Замена оксида алк линия на другие носители (Ti02, алюмосиликат, Si02 и 0-AI2O3), имеющие разные кислотные центры, приводит к уменьшению селективности по этилену и этану и увеличению селективности по СХ)2- Введение щелочи в катализатор уменьшает число кислотных центров и скорость глубокого окисления, Авторы предлагают следующую схему реакции [c.168]

Предложено (пат. 4046782 США, 1977 г.) проводить окисление этилена кислородом при 200 °С и давлении 2 МПа в присутствии ароматических углеводородов, содержащих метильные группы. Селективность образования оксида этилена достигает 95%. Из второго компонента системы получают другой целевой продукт — ароматическую кислоту. Согласно патенту №271805 1 (ФРГ, 1977 г.), в качестве катализатора жидкофазного окисления используют арилкарбоксилат Т1(1П). Этилен превращается в оксид с выходом 827о- Этот же метод был применен и для получения оксидов пропилена, бутенов и циклогексена. [c.176]

В реакторе этиленом создается давление 2,5 МПа, этилен нагревают до 160°С и пропускают кислород в течение 4 ч. Суммарная селективность окисления по этиленгликолю и диэтилен-гликолю составляет около 90% побочными продуктами являются 2-иодэтанол, п-диоксан и небольшие количества ацеталь- дегида и СО2. [c.179]

Следовательно, для инициирования восстановительного элиминирования, которое не идет в других условиях, можно использовать окисление. Хороший пример приведен в работе Кочи [99] по Е12ре(Ь1ру)2. Термолиз нейтрального комплекса дает этилен и этан, что является результатом первоначального -элиминирования водорода [реакция (5.77)]. Электрохимическое окисление до монокатиона (который можно выделить) дает этилен, этан и бутан в результате гомолиза связей Ре—Е1, приводящего к этил-радикалам [реакция (5.78)]. Однако дальнейшее окисление до дикатиона (что можно осуществить действием таких химических окислителей, как [1гС1б] ", а также электрохимически) приводит к быстрому и селективному образованию бутана в результате индуцированного окислением восстановительного элиминирования [реакция (5.79)]. [c.319]

Таблица 3. Количества кислорода (О2) формы участвующих в реакщ1и с водородом (П), мкмоль/г) и этиленом ( 2, мкмоль/г) и селективность реакции окисления этилена (5) для трех образцов