Галоидные алкилы скорость

В целом можно сделать вывод, что увеличение напряженности молекулы галоидного алкила вследствие взаимного отталкивания атомов и групп ведет к увеличению скоростей реакций, протекаюш,их по моно-молекулярному механизму Такое явление называется простран- [c.517]

После того как реакция началась, галоидный алкил (иногда смешанный предварительно с эфиром) прибавляют через капельную воронку с такой скоростью, чтобы непрерывно шла реакция. Если последняя носит слишком энергичный характер, колбу охлаждают водой, однако чрезмерное охлаждение, ведущее к прекращению реакции, не рекомендуется. После того как все количество галоидного соединения прибавлено, ждут некоторое время, пока реакция не начнет ослабевать, а затем подогревают (обычно от 30 мин. до 2 час.) до тех пор, пока магний почти не исчезнет (как правило, остается небольшой темный остаток в виде хлопьев). Реактив готов для дальнейшего употребления. В тех случаях, когда наличие остатка магния может осложнить последующую реакцию, быстро сливают раствор реактива Гриньяра с остатков металла. Если необходима полная прозрачность раствора, быстро фильтруют через стеклянную вату или пористую пластинку (позаботившись предварительно о том, чтобы они были достаточно сухи). Эту операцию лучше проводить под давлением азота. [c.15]

Из исследований Инголда следует, что дегидрогалоидирование первичного галоидного алкила представляет собой бимолекулярную реакцию, т. е. что скорость реакции пропорциональна концентрации галоидного алкила и основания. Реакцию эту относят к типу реакций бимолекулярного элиминирования Е2 и считают, что она протекает через следующее переходное состояние [c.166]

Кинетические измерения показали, что скорость реакции гидролиза третичного галоидного алкила зависит только от концентрации самого галоидного алкила и совершенно не зависит от [c.55]

Обычно стружки магния, предварительно промытые эфиром, помещают под слой эфира в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, из которой при перемешивании постепенно прибавляют эфирный раствор галоидного алкила. Реакция протекает с выделением тепла, поэтому галоидный алкил вводят со скоростью, поддерживающей спокойное кипение эфира. Для завершения реакции, по окончании введения всего галоидного алкила, реакционную массу некоторое время нагревают на водяной бане или с помощью рефлектора. [c.207]

Если в реагирующие вещества вводить заместители, то можно установить некоторую тенденцию, заключающуюся в том, что скорости реакций зависят главным образом от изменений Е. С другой стороны, фактор PZ имеет тенденцию приобретать решающее влияние при изменении реакционной среды, при изменении природы катализатора и при полном изменении направления реакции данного вещества, как, например, в случаях, когда галоидный алкил либо подвергается гидролизу, либо превращается в четвертичную аммониевую соль [40]. [c.239]

Эффект действующих масс обычных ионов составляет, повидимому, важнейшее доказательство в пользу механизма 5 1.так как он ясно показывает, что реакция протекает более чем в одну стадию, что 1) скорость реакции определяется некоей стадией, протекающей раньше той, при которой образуются конечные продукты реакции, 2) обратимой является некоторая стадия, которая также протекает раньше той, при которой образуются конечные продукты, и 3) одним из продуктов обратимой стадии реакции является ион галоида, получающийся из галоидного алкила . [c.431]

Соответствующая скорость полимеризации неполярных мономеров, например стирола бутадиена, изопрена " , достигается введением органических соединений щелочных металлов. Используемые в качестве катализатора соединения меди, принадлежащей ко второй подгруппе I группы, не распадаются на устойчивые ионы, и это обусловливает необходимость применения смешанных систем, состоящих из металлической меди и галоидного алкила. Однако начальная скорость полимеризации (исключая акриловые соединения) очень мала, что характеризует их малую каталитическую активность . Имеются данные о полимеризации винилхлорида с применением соединений Ag, принадлежащего ко второй подгруппе [c.142]

Скорость изомеризации фосфористых эфиров типа Р(ОН)з, при прочих равных условиях, зависит от природы галоида, входящего в состав галоидного алкила. Наиболее быстро реакция протекает при действии иодистых алкилов, наименее быстро—при действии хлористых алкилов, а бромистые алкилы занимают промежуточное положение. Радикал, входящий в состав эфиров Р(ОЙ)з, также оказывает влияние на скорость изомеризации. С наибольшей скоростью изомеризуются эфиры с менее тяжелыми радикалами. [c.11]

Взаимодействие алюминия с галоидными алкилами обычно проводят в колбе, снабженной хорошей мешалкой и обратным холодильником. В колбу загружают алюминиевые стружки, катализатор, немного галоидного алкила и подогревают. Когда температура достигнет 40—50°, начинают постепенно подавать галоидный алкил с такой скоростью, чтобы не было сильного разогревания и температура не превышала установленного предела. [c.265]

Эффектом сольватации активированного комплекса можно объяснить аномально высокую скорость реакции типа Меншуткина в нитробензоле, как это видно из табл. 47. Выше уже было отмечено, что при соединении галоидного алкила с третичным амином активированный комплекс, несомненно, похож на продукт реакции. Поэтому в таком растворителе, как нитробензол, он, вероятно, сильно сольватирован, в то время как исходные вещества не сольватированы. Если отвлечься от возможного изменения коэфициента активности, то следует ожидать, что скорость рассматриваемой реакции в нитробензоле будет высокой. [c.402]

Скорость этих реакций зависит как от природы заместителей в фосфине, так и от радикала галоидного алкила. [c.219]

Обсуждение. Скорость, с которой спирт превращается в галоидный алкил при действии галоидоводородной кислоты, зависит как от природы кислоты, так и от структуры спирта. По отношению к одному и тому же спирту галоидоводородные кислоты по своей реакционной способности располагаются в следующем порядке НС1 < НВг < Ш. [c.110]

Главным аргументом в пользу этой теории является кинетика реакции, отвечающая в некоторых случаях третьему порядку (т.е. скорость реакции пропорциональна концентрации галоидного алкила, ароматического соединения и катализатора (X. К. Браун, 1953 г.) [c.335]

Хлорное олово легко вступает в реакцию с реактивом Гриньяра в толуоле, ксилоле, петролейном эфире и других растворителях. Магнийорганические соединения в этих случаях могут быть получены действием галоидного алкила на магний в углеводородах при незначительной добавке эфира в качестве катализатора [45—50а] или без него [47, 51, 52]. Для инициирования реакции в отсутствие эфира необходимо нагревание до 80—100° С, после чего она идет с выделением тепла. Особенно легко вступают в реакцию высшие галоидные алкилы, начиная с бутила. Температуру реакции поддерживают в интервале 80—150° С, регулируя скорость введения галоидного алкила. [c.208]

Первая стадия — ионизация третичного галоидного алкила — совершается медленно. Это, очевидно, мономолекулярный процесс , и именно его малая скорость измеряется при кинетических измерениях уменьшения во времени концентрации (СНз)зСС или увеличения во времени концентрации Н+. Вторая стадия — бимолекулярная реакция катиона (СНз)зС+ с молекулой воды — проходит быстро и поэтому при кинетических измерениях остается незамеченной. Вся суммарная реакция идет по закону скорости реакции первого порядка. [c.86]

Галоидный алкил и растворптель (я-пентан), в случае, когда его применяют, охлаждают в колбе до —60° смесью сухого льда с ацетоном. Прибавляют катализатор, прекращают охлаждение и в хорошо перемешиваемую реакционную смесь пропускают этилен через трубку, погруженную в жидкость. Жидкоети дают нагреться до начала абсорбции этилена (определяемой по разнице в скорости газа на входе и на выходе). Затем поддерживают температуру примерно постоянной до тех пор, пока не прекратится поглощенг1С или же не будет достигнут определенный привес. Продукт реакции охлаждают до —40°, жидкость декантируют с катализатора, промывают, сушат и перегоняют под уменьшенным давлением с помощью ректификационной колонки высотой 36 см [c.19]

Как было установлено, скорость реакции обмена для третичного галоидного алкила не зависит от концентрации второго реагента. Она пропорциональна только концентрации самого третичного галоидпроиз-водного (реакция первого порядка) и определяется скоростью (очень малой) его электролитической диссоциации, например [c.81]

Примером перегруппировки, происходящей с синартетическим ускорением, является сольволиз хлористого борнила (эндо) ii изоборнила (экзо) (в 80 %-ном этаноле при 80°). Константы скорости этих реакций (первого порядка) отличаются друг от друга фактором 10 . Для сравнения приводится также константа скорости реакции сольволиза простого вторичного галоидного алкила — хлористого шшаколила (СНз)зС—СНС1—С [з в тех же экспериментальных условиях она практически равна константе скорости сольволиза хлористого борнила. [c.852]

ЧТО гидролиз бромистого метила является преимущественно реакцией второго порядка, скорость которой зависит от концентрации галоидного алкила и ионов 0Н конкурирующая реакция первого порядка протекает лищь в незначительной степени ( 1 = 0,349 Ю ). Скорость гидролиза уменьшается при замещении метильной группой одного из двух атомов водорода в молекуле бромистого метила, достигая минимума в случае бромистого изопропила, когда наблюдаются реакции как первого, так и второго порядка, хотя реакция второго порядка все еще преобладает. Скорость реакции резко возрастает при введении третьей метильной группы (бромистый грег-бутил), становясь независимой от концентрации гидроксильных ионов, что соответствует реакции первого порядка. [c.370]

Таким образом, при гидролизе бромистых алкилов протекают две различные реакции — мономолекулярная и бимолекулярная, для которых существуют два различных механизма, обозначаемых 5дг1 и 5 2. Так как скорость гидролиза бромистого метила, этила и изопропила определяется концентрацией галоидного алкила и гидроксильных ионов, то ключевая стадия реакции должна включать соударения этих частиц. В соответствии с этим реакцию SJv2 гидролиза бромистого метила рассматривают как одностадийный процесс, включающий подход иона гидроксила с обратной стороны молекулы с образованием переходного состояния, в котором отрицательный заряд распределен поровну между вступающей и уходящей группами [c.370]

Мономолекулярная реакция 5 1 рассматривается как двухстадийный процесс, в котором стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация галоидного алкила с образованием карбониевого иона, быстро взаимодействующего с нуклеофильным реагентом. [c.370]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5к1, имеет первый порядок относительно галоидного алкила и нулевой относительно нуклеофильного реагента и = Й1[ (СНз)зСВг]. Существование мономолекулярного механизма 5x1 подтверждают следующие экспериментальные факты [c.56]

Привода растворителя является фактором первостепенного значения для реакций нуклеофильного замещения по механизму Sgl, так как ионизирующая способность растворителя оказывает Шающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиза галоидного алкила. [c.59]

Пусть v , v. и Vg представляют собою мгновенные скорости трех реакций, представленных в уравнении 1. Если значительно меньше, чем v , то суммарная скорость реакции должна равняться V1V3KV2 + Уз). Если рассматривать стадию 1 как единственную определяющую скорость реакции стадию, то, очевидно, придется ввести дополнительное ограничение, а именно v . Повидимому, это дополнительное ограничение выполняется обычно не особенно точно, и можно показать, что, когда оно выполняется не строго, вычисленная для реакции первого порядка константа будет в процессе реакции уменьшаться, причем это уменьшение будет происходить тем быстрее, чем выше была начальная концентрация хлористого алкила. Если гидролиз протекает по бимолекулярному механизму и если, как в приведенном выше случае, он практически необратим, то реакция должна протекать по уравнению первого порядка, т. е. равномерно и независимо от начальной концентрации галоидного алкила. Опыты, проведенные с такими галоидными алкилами, гидролиз которых рассматривался ранее как мономолекулярная реакция, показали, что кинетика гидролиза большинства из них отклоняется от закона реакций первого порядка в полном соответствии со сделанным выше предсказанием, а их кинетика имеет именно такой характер, какой обусловливается мономолекулярным механизмом реакции. [c.429]

Далее, были поставлены опыты, в которых два различных галоидных алкила с одинаковой алкильной группой, но с разными галоидами, подвергались гидролизу в водном ацетоне в присутствии азида натрия. Если поставить параллельные опыты с НС1 и КВг, то, когда реакция является бимолекулярной, между составом продуктов, получаемых в этих двух опытах, не должно быть никакой связи, так как вводимый в реакцию анион атакует два разных вещества, каковыми являются хлористый и бромистый алкилы. С другой стороны, из мономолекулярного механизма вытекает требование, что состав продуктов реакции в обоих случаях должен быть идентичным, так как в этом случае добавленный анион взаимодействует с алкильным катионом, который одинаков для обоих галоидных алкилов. Таким образом, мы имеем надежный способ проверки того, является ли механизм мономолекулярным. В нашем распоряжении имеются необходимые для сопоставления сведения о составе продуктов таких реакций, в частности для гидролиза хлористого и бромистого бензгидрила в водном ацетоне, содержащем азид натрия. Скорости этих реакций различаются очень сильно, но... состав продуктов реакции оказывается идентичным в пределах точности измерений иными словами, требование, вытекающее из принципа мономолекулярного механизма, здесь удовлетворяется . [c.431]

Термографический метод исследования реакции нерегрунпировки гликолевых эфиров фосфористой кислоты подтвердил ранее полученные А. Е. Арбузовым данные о влиянии природы эфирного радикала и галоидного алкила на скорость реакции. Легче реагируют соединения с меньшим радикалом, чем с большим радикалом. Йодистые алкилы реагируют при более низкой температуре и с большим экзотермическим эффектом, нежели бродшстые. [c.150]

Для инициирования реакции колбу нагревают на водяной бане (в отсутствие горелки ) до кипения эфира. Если реакция начинается, то эфир становится мутным и начинает самопроизвольно кипеть. При нормальном протекании реакции эфир стекает с нижнего конца форштосса холодильника отдельными каплями, а не струей. В этот момент начинают вводить нз капельной воронки по каплям оставшуюся часть галоидного алкила с такой скоростью, чтобы эфир все время кипел спокойно. По окончании введения всего галоидного алкила колбу нагревают 1 час на бане с теплой водой так, чтобы эфир равномерно кипел. Если с самого начала реакция пойдет слишком бурно, колбу помещают в баню с холодной водой, а если этого будет недостаточно, прикладывают к верхней части колбы мокрое полотенце. Б случае же, если реакция не начнется самопроизвольно в течение 30—40 мин, несмотря на нагревание и перемешивание реакционной массы, через холодильник следует добавить 1 мл сухого бромистого этилена. В некоторых случаях, например при получении а-нафтилмагнийбромида (см. стр. 117), хорошие результаты дает активация магния бромом. В зависимости от количества магния используют от 0,5 мл до 1 мл брома. [c.110]

Применение упомянутого агента несколько ограничивается тем, что в присутствии галоидангидридов кислот может происходить расщепление диэтилового эфира с образованием галоидного алкила и сложного эфира [102]. Таким образом, успешное использование этого реагента должно зависеть от соотношения скоростей процессов расщепления эфира и ацилирования. Забегая несколько вперед, следует указать, что несмотря на то, что использование эфирата хлористого алюминия в ряду тиофена позволяет с достаточно высокими выходами получать продукт ацилирования, наша попытка использовать этот эфират для циклизации хлорангидрида са-фенилкаприновой кислоты привела только к ее эфиру. Такое отличие от тиофенового аналога можно объяснить тем, что скорость ацилирования бензольного кольца значительно меньше, чем скорость расщепления эфира, связанного в виде эфирата. [c.341]

Для некоторых простых реакций наблюдаются хорошие линейные зависимости между измеряемыми параметрами (константа скорости, сдвиг полосы поглощения) и а-константами. На рис. VI. 8 приведены данные Гэлдоу и Томпсона [71] о зависимости vh(D)-g в H N от суммы о -констант растворителей общей формулы R I и RBr, где R —алкил, арил или галоидный алкил (арил). Даже в случае, когда механизм сольватации как-будто ясен, остается сомнение правильно ли рассматривать сольватацию H N только атомом галогена, если растворителем, содержащим этот атом, будет, например, хлорбензол. Так, в цитируемой работе предлагается [c.276]

Иначе решали вопрос об аутокаталитическом влиянии продукта изомеризации Завидский и Старонка [9]. Они предположили, что продукт изомеризации ускоряет реакцию, однако ускорение имеет место только в присутствии галоидного алкила. Поэтому они считают, что в случае изомеризации наблюдается комплексный аутокатализ для скорости такой реакции ими предложено уравнение вида [c.476]

Три-и-бутилстибин [37, 38], К 29,18 г нагретых до 80° С магниевых опилок при перемешивании в токе азота добавляют раствор 125,7 г хлористого к-бутила в 450 мл изооктана. Добавление галоидного алкила ведут с такой скоростью, чтобы растворитель слегка кипел. После добавления всего раствора к реакционной массе, охлажденной льдом, постепенно прибавляют по каплям 45,63 г треххлористой сурьмы, затем смесь нагревают на водяной бане в течение 3 час. Растворитель отгоняют, три-к-бутилстибин перегоняют в вакууме. Выход три-и-бутилстибина 43 г (73%), т. кип. 130° С/12 мм. [c.52]

Этот галоидный алкил гидролизуется избытком воды с определенной скоростью. При введении эквимольных количеств азида натрия трет-бутиловый спирт уже практически не образуется, получается только грег-бутилазид [c.77]

Как известно, нуклеофильное замещение может протекать по мономолекулярному (Sjyl) и бимолекулярному (5iv2) механизмам. Рассмотрим, например, наиболее изученный случай нуклеофильного замещения-обмен галоида в галоидных алкилах на другие анионы. Путем выбора условий (растворителя, соотношения реагентов) можно добиться того, что почти любой галоидный алкил будет реагировать по бимолекулярному (5jv2) механизму. Особенно склонны к реакциям по этому механизму первичные галоидные алкилы. Ниже сопоставлены для различных галоидных алкилов относительные скорости трех реакций, протекающих (что было установлено кинетически) по бимолекулярному механизму [c.484]

В целом можно сделать вывод, что увеличение напряженности молекулы галоидного алкила вследствие взаимного отталкивания атомов и групп ведет к увеличению скоростей реакций, протекающих по мономолекулярному механизму Sjvl. Такое явление называется пространственным содействием. Ион галоида как бы физически выталкивается [c.485]