Двойная углерод-углеродная связь электронное строение

В предыдущих главах электронное строение органических молекул описывалось в терминах структур Льюиса, в основу которых положен принцип принятия (или потери) электронов каждым из атомов молекулы, принимающим при этом конфигурацию инертного газа. Такой способ описания практически ничего не говорит относительно геометрии молекул. Почему, например, в соединениях тина метана и четыреххлористого углерода валентные углы составляют 109,5°, тогда как в воде угол между связями равен 104,5°, а в сероводороде 92° Структуры Льюиса не дают также возможности объяснить различия в прочности и реакционной способности различных связей, в частности углерод-углеродных простых, двойных и тройных связей. Необходим более глубокий подход к рассмотрению электронного строения органических молекул. В настоящей главе мы покажем, как формулируются атомно-орбитальные модели органических молекул, и проиллюстрируем некоторые из их достоинств и недостатков. [c.122]

Гибкость молекул и их способность с небольшими затратами энергии переходить из одних конформационных форм в другие играет выдающуюся роль в морфологии каталитических превращений. Эти формы поддаются структурному анализу, так как длины определенных химических связей варьируют незначительно в различных молекулах. То же справедливо для углов, под которыми взаимно располагаются различные химические связи одного и того же атома, например простые связи углеродных тетраэдров или углы между двойными и простыми связями у углерода и азота и т. д. Известны также отправные размеры и ориентации групп молекул в разных циклах и их конформации. Это дает возможность определить, какие конформации возможны для данной молекулы и какие из конформационных форм наиболее благоприятны для определенного типа реакций. Сравнение реакционной способности молекул различного строения позволяет проверять выводы, вытекающие из конформационных схем. При этом приходится учитывать также специфику ориентации и длин химических связей и соответствующих электронных орбиталей у атомов (ионов) активных центров катализатора и влияние на конформацию реагирующих молекул, их химических связей с поверхностью. [c.47]

Сначала атомы углерода соединяют ковалентной связью и затем присоединяют по два атома водорода к каждому атому углерода. Таким образом, каждый атом углерода имеет только шесть электронов на своем валентном уровне вместо требуемых восьми чтобы вся молекула была нейтральной, необходима еще пара электронов. Обе эти проблемы можно решить, если предположить, что оба атома углерода владеют совместно двумя парами электронов. Обычно говорят, что атомы углерода связаны двойной связью. Двойная углерод-углеродная связь является отличительной особенностью строения алкенов. [c.143]

Окончательно строение молекулы бензола подтверждено реакцией образования его из ацетилена (см. 16.12). В структурной формуле изображается потри одинарных и три двойных чередующихся углерод-углеродных связей. Но такое изображение не передает истинного строения молекулы. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и они обладают свойствами, не похожими на свойства ни одинарных, ни двойных связей. Эти особенности объясняются электронным строением молекулы бензола. [c.297]

Строение двойной связи. Электронное строение тс-связи было рассмотрено в гл. 1. Дополнительно следует указать на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 611 кДж/моль так как энергия а-связи С—С равна 339 кДж/моль, то энергия разрыва тг-связи равна лишь 611-339 = 272 кДж/моль. тг-Электроны значительно легче а-электронов поддаются влиянию, например, поляризующих растворителей или воздействию любых атакующих реагентов (см. гл. 2). Это объясняется различием в симметрии распределения электронного облака а- и тг-электронов. Максимальное перекрывание -орбиталей и, следовательно, минимальная свободная энергия молекулы реализуются лишь при плоском строении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии С=С, равном 0,134 нм, т. е. значительно меньшем, чем расстояние между углеродными атомами, связанными простой связью (0,154 нм). С поворотом половинок молекулы относительно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следствием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода (см. далее разд. 8). [c.166]

Действительно, положение о наличии трех двойных связей у бензола приходит в несоответствие с проявляемым в химических реакциях насыщенным характером этого соединения. Соединения с таким строением, как предложено Кекуле, должно было бы быть ненасыщенным и легко полимеризоваться, бензол же не полимери-зуется и не вступает в типичные реакции непредельных углеводородов. Согласно формуле Кекуле молекула бензола должна была бы иметь форму неправильного шестиугольника, так как длина ординарной связи С—С обычно равна 1,54 А, а длина двойной связи С = С составляет лишь 1,32 А. На самом деле измерениями установлено, что все шесть углерод-углеродных связей имеют одинаковую длину 1,40 А, т. е. молекула бензола должна иметь правильную форму. По имеющимся в настоящее время данным, строение бензола схематично можно себе представить так Все шесть углеродных (и шесть водородных) атомов находятся в одной плоскости (факт экспериментальный), а облака п-электронов углеродных атомов перпендикулярны плоскости молекулы (и, следовательно, параллельны друг другу) [c.324]

С другой стороны, степень подвижности галогена зависит и от характера соединенного с галогеном углеводородного радикала. Атомы галогена, замещающие водородные атомы при атомах углерода, связанных ординарной (простой) связью, отличаются высокой подвижностью. В непредельных же соединениях, в тех случаях, когда галогены находятся при углеродных атомах, соединенных кратными связями, подвижность галогенов снижена причина этого кроется в непосредственном соседстве галогена с двойной связью, электронное строение которой способствует усилению связи галогена с углеродом. [c.138]

Углерод-углеродные связи в молекуле бензола обладают свойствами, не похожими на свойства ни одинарных, ни двойных связей. Особенности бензола объясняются его электронным строением. Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp -гибридизации. Он связан с двумя соседними атомами углерода и атомом [c.90]

Строение молекулы бензола было установлено методом дифракции, электронов в 1929 г. и в последующие годы. Это плоский шестиугольник, в котором длина углерод-углеродной связи равна 1,40 А (длина связи С — Н равна 1,06 А). Это значение длины связи, имеющей на 50% характер двойной связи, вполне согласуется с величинами 1,54 К для связи С — С, 1,33 А для связи С = С и 1,42 А для связи, имеющей на 33,3% характер двойной связи (графит). Плоская конфигурация находится в соответствии со свойствами двойной связи (разд. 6.4). [c.212]

Вопрос о реакционной способности в ряду циклопропана приобретает особенное значение в связи с современными теоретическими представлениями о строении трехчленного цикла. В настоящее время ненасыщенность циклопропана объясняется тем, что углерод-углеродные связи, составляющие трехчленное кольцо, имеют иной характер, чем связи в парафинах и высших полиметиленах, и больше напоминают олефиновую двойную связь. Предполагается, что в молекуле циклопропана существует некоторое подобие я-электронного облака, расположенного в плоскости цикла. Вследствие ненасыщенности циклопропан и его гомологии не инертны, а способны к реакциям присоединения, происходящим с раскрытием трехчленного кольца [1, 2]. [c.30]

Плоское строение молекулы и угол между связями 120 позволяют в методе ЛМО считать, что в локализованных а-связях атом углерода участвует гибридными sp -орбиталями. Каждый атом углерода участвует своими тремя электронами в трех таких сг-связях двух С—Н и одной С—С. Еще одну связь С—С образуют не участвующие в гибридизации / г-электроны, по одному от каждого атома. Так как р -орбитали направлены перпендикулярно плоскости молекулы, их перекрыванием образуется л-орбиталь, электронная плотность которой располагается над и под плоскостью молекулы. Таким образом, связь С=С оказывается двойной симметричной а -связью. Разделяя связь между углеродными атомами в этилене на а- и п-связь и принимая энергию разрыва а-связи равной Е (С—С)= 347 кДж/моль, можно приписать л-связи в этилене энергию 250 кДж/моль. Таким образом, л-связь (С—С) в этилене менее прочна, чем а-связь, и легче разрывается, чем объясняется склонность этилена к реакции присоединения. [c.107]

Электронная структура углеродных атомов при его различных валентных состояниях представлена в табл. 3. Подобное электронное строение имеют двойные и тройные связи не только в тех случаях, когда они соединяют атомы углерода, но и тогда, когда атом углерода [c.43]

Электронное строение кратных (двойных и тройных) связей. Согласно современным нредставлениям, кратные ковалентные (двойные и тройные) связи не одинаковы, т. е. электронное строение двух связей, соединяющих, нанример, два атома углерода в этилене НаС = СНз, различно. Из четырехвалентных электронов каждого углеродного атома 5- электрон и два / -электрона гибридизируются ( / -гибридизация), образуя три гибридизированных электрона, в некоторой степени аналогичные изображенному на рис. 32, В, а один /5-электрон остается в чистом виде. [c.63]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

Строение кольца бензола определяется формой гибридизации атомных орбиталей углеродного атома и, несмотря на наличие трех двойных связей, обладает очень высокой устойчивостью. Если в молекуле бензола нет замещающих водород атомов или функциональных групп, то все атомы углерода в кольце бензола равноценны и л-связи, возникающие за счет р-орбиталей гибридизированных соседних атомов, могут мигрировать между парами атомов, создавая общую молекулярную тг-орбиталь. На рис. 199 схематически показано строение цикла бензола. При наличии замещенных атомов водорода и возникновении более полярных связей распределение электронов в атомах, находящихся в различных положениях от замещенного атома водорода, изменяется. [c.447]

Однако формула бензола, где атомы углерода соединены между собой чередующимися простыми и двойными связями, не отражает истинного строения молекулы бензола. В действительности все связи между углеродными атомами равноценны, а электроны, участвующие в этих связях, образуют устойчивую замкнутую электронную систему, охватывающую все углеродные атомы бензольного кольца. Поэтому более правильна формула, показывающая, что все связи между атомами углерода бензольного кольца (и, следовательно, сами углеродные атомы) равноценны [c.24]

Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически, Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного рг новесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет делокализации я-электронов его двойной углерод-углеродной связи [c.262]

На результаты полимеризации винилхлорида оказывает влияние строение радикала, связанного с атомом алюминия. Так, система, из диэтилбутен-1-ил-1-алнэминия (СаН5)2А1—СН=СН—СНа—СНз и кислорода, неактивна при полимеризации. Это можно объяснить тем, что между двойной углерод-углеродной связью бутенильной группы и незаполненными электронными уровнями металла существует взаимодействие, приводящее к насыщению этих уровней и уменьшению электрофильных свойств алюминия . [c.148]

Методом циклизации определили конфигурации л-диастереомерных непредельных дикетонов — 1,2-дибензоилэтиленов. Известны два изомерных соединения такой структуры одно из них плавится при 111 °С, другое — при 134 °С. Изомер, плавящийся при 134 °С, образует при реакции с гидразином циклический продукт — 3,6-дифенилпиридазин (7), что свидетельствует о его <ыс-конфигурации [формула (6) ]. Изомер, плавящийся при 111 °С, имеет транс-конфигурацию [формула (8)]. Вывод о конфигурации можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-изомер (8) окращен в интенсивно-желтый цвет, в то время как ц с-форма (6) бесцветна. Объясняется это тем, что молекула трансформы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, двойной углерод-углеродной связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных л-электронов по сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В (ис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра, и видимая окраска исчезает. [c.116]

Строение циклопропанового кольца с точки зрения современной теории не является полностью разъясненным. Существует ряд работ, в которых развиваются представления о том, что гибридизация валентностей атомов углерода в трехчленном цикле близка к т. е. к тригональной гибридизации Ц—3]. Иначе говоря, атомы углерода в циклопропане близки по своей природе к углеродным атомам в этилене. Если распределение валентностей в молекуле этилена современная теория представляет с достаточной ясностью, то способ образования трехч.иенного кольца тремя 5/ -углеродными атомами имеет гораздо более проблематический характер. Легко представить, что две 5р"-орбиты каждого углерода используются для образования двух С—Н-связей, расположенных, как в этилене, под углом —120° [4—6]. Тогда третья р -орбита и четвертая р-орбита каждого углерода должны участвовать в образовании С—С-связей трехчленного кольца. Были высказаны разные предположения о том, каким путем происходит взаимодействие этих шести (3 и Зр) орбит, образующих три С—С-связи. В различных вариантах принимается, что одна из валентностей кан дого углерода является почти чистой р-орбитой и, следовательно, по своему характеру близка к орбитам, образующим я-связь. С этой точки зрения можно говорить о наличии в циклопропановом кольце я-электронного облака , расположенного, согласно теории, по периметру треугольника в его П.ЯОСКОСТИ (см. рисунок). Наличие его должно обусловить возможность сопряжения трехчленного цикла с такими ненасыщенными группировками, как двойная углерод-углеродная связь. Строение циклопропана карбонильная группа или фени.1ьное [c.130]

Многие карбонилы металлов и близкие им по строению вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальт-гексакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, показана на рис. 19.6. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную углерод-углеродную связь и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовыми атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостпковые карбонильные группы, в которых атом углерода карбонильной группы, помимо двойной связи с атомом кислорода, образует и одинарные связи с двумя атомами металла. [c.594]

С современной электронной точки зрения особенности бензольного кольца можно объяснить следующим образом. В бензольном кольце имеются сопряженные двойные связи, молекула бензола построена симметрично. Рентгенографические исследования приводят к выводу, что все атомы углерода в бензоле расположены в одной плоскости и находятся иа одном расстоянии друг от друга, равном примерно 1,39 А (величина ангстрема А равна однрй стомиллионной доли сантиметра — 10- см) длнна же простой углерод — углеродной связи (С—С) в молрулах предельных соединений разного строения приблизительно равна 1,54 А длина изолированной двойной связи (С=С) колеблется около значения 1,34 А. Сравнивая эти цифры, видим, что при наличии сопряженных связей в бензоле расстояния между атомами углерода занимают промежуточное положение по отношению к расстояниям при наличии простой связи или изолированной двойной связи. Происходит как бы выравнивание простых и двойных связей, электронная плотность распределяется равномерно по кольцу. Таким образом, в бензоле нет ни простых, ни двойных связей имеются шесть особых равноценных связей, что и определяет ароматический характер бензольного кольца. Молекула бензола не поляризована. Но при введении в нее на место водорода того или иного заместителя (радикала) общая симметрия кольца нарушается, происходит внутренняя поляризация, молекула бензола становится более активной, более способной к реакциям. [c.101]

При рассмотрении электронного строения непредельных соединений (см. стр. 243) было указано, что двойная связь слагается из а- и тс-связей. Электронные облака тс-связей значительно более подвижны, чем облака а-связей. Соединения с двумя и более сопряженными двойными связями (конъюгены) имеют эти характерные облака - г-связей у четырех (и более) стоящих подряд атомов углерода и обладают рядом особых физических и химических свойств (см. стр. 247). Бензол по своему строению является резко выраженным конъюгеном. В дивиниле наибольшая реакционная способность свойственна крайним углеродным атомам то же можно сказать и о гексатриене-1,3,5 [c.428]

Знание физических свойств органических соединений позволяет изучить структуру молекулы значительно глубже и разностороннее, чем это возможно на основании классической структурной формулы. Тем не менее все те знания, которые имеются о взаимосвязи между строением и физическими свойствами, еще не решают последней проблемы органической химии — проблемы химической связи. Между тем классическое структурное учение создало представление о сцеплении атомов. Сцепление атомов и четы-рехвалентность углерода — два основных представления, на которых основывается классическое учение о структуре. Четырехвалентность углерода нашла ныне свое истолкование в факте наличия четырех валентных электронов у углерода. Однако тот подход к рассмотрению связи между строением и физическими свойствами, который применялся до сих пор, не дает возможности решить вопрос о том, каким образом осуществляется сцепление атомов при посредстве этих четырех электронов углеродного атома, взаимодействующих с электронами других атомов с образованием простых, двойных и тройных связей. Удалось, правда, сделать важные выводы о роли СВЯЗУЮЩИХ электронов, изображаемых в структурной формуле в виде черточки-связи. В этом и заключается наиболее значительное продвижение вперед, которое достигнуто по сравнению с классической структурной теорией в результате изучения зависимости между строением и физическими свойствами. Выводимый из диэлектрической постоянной дипольный момент дает обобщенное представление о распределении электронов в молекуле относительно центров тяжести атомных ядер. Оказывается даже возможным ПОЛУЧИТЬ некоторые сведения не только о молекуле в целом, но и [c.358]

Строительным блоком структурной органической химии является четырехвалентный атом углерода. За немногими исключениями соединения углерода могут быть изображены формулами, в которых каждый углерод связан четырьмя ковалентными связями, независимо от того, соединен он с углеродом или с каким-либо другим элементом. Двухэлектронная связь, примером которой может служить связь углерод — водород в метане и этане и связь углерод — углерод в этане, называется простой связью. В этих, а также во многих других соединениях аналогичного строения каждый атом углерода соединен с четырьмя другими атомами. Существуют, однако, соединения, подобные этилену С2Н4, в которых четыре электрона (по два от каждого углеродного атома) находятся в общем владении, образуя четырехэлектронную связь, называемую двойной связью [c.17]

Что касается факторов (а) или (б), то следует отметить, что доля элиминирования зависит от строения углеродного скелета субстрата и увеличивается в ряду первичный < вторичный < третичный. С точки зрения электронных эффектов, это является следствием увеличения относительной стабилизации переходного состояния для реакции элиминирования, так как число алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, возрастает (ср. разд. 9.4.2). Так, найдено, что при действии EtO в ЕЮН на первичные алкилбромиды выход алкена составляет ж 10 %, на вторичные— л 60 7о и на третичные— > 90 % Это объясняется не только увеличением скорости отщепления, но и уменьшением скорости замещения. Аналогично, такие заместители, как С=С и Аг, которые могут стабилизировать образующуюся двойную связь с помощью сопряжения (ср. разд. 9.4), также сильно благоприятствуют отщеплению при сравнимых условиях СН3СН2ВГ дает 1 % алкена, тогда как РЬСНгСНгВг— iii 99 %. [c.291]

В основе молекулы ароматического углеводорода лежит циклическая группировка из 6 атомов углерода. Например, строение бензола выражают формулой I. Часто пользуются сокращенной формулой И, где вершины шестиугольника представляют собой группы СН. Однако формула бензола, где атомы углерода соединены между собой чередующимися простыми и двойными связями, не отражает истинного строения молекулы бензола. В действительности все связи между углеродными атомалш равноценны, а электроны, участвующие в этих связях, образуют устойчивую замкнутую электронную систему, охватывающую все углеродные атомы бензольного кольца. Поэтому более правильна формула, показывающая, что все связи между атомами углерода бензольного кольца (и, следовательно, сами углеродные атомы) равноценны (формула И1). [c.21]