Теория вывод изомеров

Из приведенных молекулярных диаграмм можно сделать вывод, что при электрофильном замещении в анилине атака будет в основном направлена на о и п углеродные атомы, тогда как в нитробензоле следует преимущественно ждать образования м. изомера В этих случаях эксперимент находится в полном согласии с выводами теории [c.59]

Первые электронные теории строения органических соединений были основаны на понятии ионной связи и, следовательно, закономерно сошли со сцены. Но их авторы в свое время придавали им преувеличенное значение. И, например, тот вытекавший из электростатической электронной теории вывод, что двойная связь может быть образована двумя путями С 1 С и С С, где стрелки означают переход электрона от одного атома к другому, Фальк и Нельсон в 1909 г. [Б И, стр. 33 и 35] трактуют как возможность объяснения изомерии этиленовых соединений и не прибегая к понятию о различных пространственных конфигурациях. Беркенгейм, автор еще более широкой электронной теории того же типа, вопроса о объяснении геометрической изомерии, однако, не поднимает даже в параграфе о сущности двойной и тройной связи [28, стр. 55 и сл.], но четыре валентных электрона атома углерода располагает в вершинах правильного тетраэдра. [c.167]

Если для жидкостей можно избежать применения растворителей, ведя измерения в тонких слоях, то для твердых веществ задача становится гораздо более сложной. Метод приготовления пленок испарением при нагревании в вакууме не является надежным, так как для многих испытанных образцов были обнаружены новые полосы поглощения, что могло явиться результатом различных превращений вещества (образование изомеров, полиморфные превращения), происходящих при испарении [23]. Приготовление взвеси мелко растертого вещества в очищенном парафиновом масле (Ыи]о1) или гексахлорбута-диене в основном пригодно лишь для качественных измерений из-за наличия сильных полос поглощения носителя и из-за невозможности определения содержания вещества с достаточной точностью. То же можно сказать и о различных видоизменениях этих методов [24]. В последнее время рекомендуется новый способ приготовления образцов в виде тонких таблеток. Для этого порошок, представляющий смесь мелко растертого КВг, прозрачного в инфракрасной области, и исследуемого вещества, подвергается в течение 15—20 мин. давлению порядка 20 г. В результате таблетка принимает вид стеклообразной массы КВг с равномерно распределенными вкраплениями частичек исследуемого вещества. Опытная проверка показала пригодность нового метода для количественных измерений [25—27]. Однако надо иметь в виду, что применение спектров поглощения веществ, снятых в твердом состоянии, для анализа жидких фракций, в которых эти вещества находятся в растворенном состоянии, может привести к ошибочным выводам. Имеющиеся опытные данные го ворят о наличии довольно значительных расхождений между ними. Так, для твердых парафинов в области 13—14,5 ц наблюдается дублет, тогда как в жидком состоянии и в растворе изооктана сохраняется лишь одна длинноволновая компонента с резко ослабленной интенсивностью [28]. Не исключена возможность, что аналогичным свойством обладают спектры многих других классов органических соединений с длинными парафиновыми цепями. В настоящее время делаются попытки объяснить эти явления с точки зрения теории поворотной изомерии и особенностей меж-молекулярного взаимодействия в кристаллической решетке [81]. [c.421]

В Германии главным противником теории химического строения в 60—70-х и 80-х годах был Кольбе. До конца жизни он продолжал придерживаться своего метода вывода изомеров путем последовательного замещения, не находя возможным судить о строении соединений. Кольбе считал, что задача определения строения вещества [c.53]

Несмотря на то, что Меншуткин, подобно Бертло, был в то время противником теории химического строения, он фактически пользовался выводами этой теории относительно изомерии. [c.147]

Теория строения А. М. Бутлерова объяснила открытое еще в 1823 г. немецким химиком Ю. Либихом явление изомерии, которое, как оказалось впоследствии, особенно распространено среди органических соединений. Сущность этого явления заключается в том, что некоторые вещества, различные по физическим, а очень часто и по химическим свойствам, имеют совершенно одинаковый качественный и количественный состав, одинаковую молекулярную массу. Такие вещества были названы изомерами. До создания теории строения существование изомеров и причины различия их свойств казались совершенно необъяснимыми. Только на основании этой теории Бутлеров пришел к выводу, что различие изомеров заключается в различии химического строения их молекул. Этот вывод Бутлеров блестяще доказал, предсказав возможность существования изомеров ряда органических соединений и получив эти изомеры синтетическим путем. Более подробно с явлением изомерии мы ознакомимся при изложении курса. [c.21]

Важным следствием теории строения был вывод о том, что каждое органическое соединение должно иметь одну химическую формулу, отражающую ее строение. Такой вывод теоретически обосновывал хорошо известное уже тогда явление изомерии, открытое в 1830 г., — существование веществ с одинаковым молекулярным составом, но обладающих различными свойствами. [c.277]

Экспериментальные данные приблизительно соответствуют этим выводам теории. Экспериментальные значения физико-химических величин для изомеров 3-метилгептана и 4-метилгептана очень близки. [c.135]

Теория химического строения не только объясняла причину изомерии, но и давала возможность выводить формулы любых изомерных органических соединений. [c.35]

Сделанный на основании теории молекулярных орбит вывод, что четыре ненасыщенных центра бутадиена копланарны, означает, что возможно существование двух конформаций. Поскольку такие конформации родственны геометрическим изомерам, их называют цисоидной [c.237]

Таким образом, стереохимическая теория приводит к выводу, что если молекула асимметрична (не имеет элементов симметрии), то при одинаковом порядке связи атомов в молекуле появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном расположении атомов, так называемая пространственная изомерия, или стереоизомерия. [c.85]

В. В. Марковникова по получению изомера масляной кислоты подтвердили на опыте выводы теории строения о сущности явления изомерии и явились крупнейшим успехом этой теории. Неразрывная связь между теорией и опытом характерна как для самого Бутлерова, так и для всей бутлеровской школы русских химиков-органиков вплоть до наших дней. [c.16]

В свое время нредноложения и выводы Дайсона казались весьма привлекательными, поскольку представлялось, что его теория впервые может объяснить многие факты наличие запаха у парафинов, различие запахов веществ, близких по структуре, сходство запахов соединений с различным строением, различие запахов изомеров. По-видимому, благодаря этому выводы Дайсона привлекли внимание и получили поддержку ряда ученых (Мэй, Фокс) (см. [344]). Однако вскоре теория была опровергнута. Причины этого, вероятно, следует искать в следующем [c.168]

В Германии главным противником теории химического строения в 60—70-х и 80-х годах был Кольбе. До конца жизни он продолжал придерживаться своего метода вывода изомеров путем последовательного замердения, не считая возможным судить о строении соединений. Кольбе считал, что задача определения строения вещества настолько трудна, что химики не могут разрешить ее. Называя теорию строения бумажной химией , Кольбе писал молодежь, рисуя на бумаге знаки и картинки, надеется достигнуть понимания расположения атомов в молекуле . [c.51]

В настоящее время опыт, однако, поставил перед теорией поворотной изомерии дифенильного типа новые вопросы. Бастиансен и Треттеберг, в не раз уже цитированной работе, указывают, например, что исследования электронографическим методом 2,2 -дигало-гендифенилов привели к неожиданным выводам о том, что предпочтительная конформация приближается в пределах 60—80° не к транс-, а к цис-положению. Это наводит на мысль, что доминирующая роль принадлежит здесь не вандерваальсовому отталкиванию между атомами, а притяжению, обязанному силам типа лондоновских. Эти же авторы отмечают загадочное поведение 2,2 -дипиридина [c.316]

Структура комплексов трехвалентного иридия охарактеризована также недостаточно. Выводы о строении тех или иных веществ в большинстве случаев делаются в результате химических превращений комплексов, причем есть предположение, что изомеризация во всех рассматриваемых случаях отсутствует. Так было установлено строение ряда сульфитаммиачных комплексов. Например, для комплексов состава На7[1г(50з)4С12] и К4[1т(50з)2С1з] на основании координационной теории можно ожидать образования следующих изомеров [c.160]

Дальнейшее развитие теории химического Строения было связано с проблемой установления и объяснения изомерии. Э. Эрленмейер был почти единственным ученым, с самого начала принявшим главные идеи теории химического строения, высказанные в докладе А. М. Бутлерова (1861). С этого времени между учеными завязалась переписка и установились дружеские отношения. А. М Бутлеров опубликовал многие свои статьи по теории химического строения в журнале, издававшемся Э. Эрленмейером Но в целом теорию химического строения Э. Эрленмейер принял не сразу. Еще в 1863 г. он полагал, например, что диметил (этан) СНз-СНз и так называемый водородистый этил aHs-H представляют собой различные соединения. В связи с этим он считал, что четыре единицы валентности углерода неодинаковы. Это допущение приводило к неправильному выводу, что число изомеров различных соединений должно быть значительно расширено. Однако Э. Эрленмейер отказался от своих утверждений лишь после того, как К. Шорлеммер [c.144]

Координационные комплексы, по крайней мере 16 различных металлов, некоторые в нескольких валентных состояниях, были расщеплены на оптические изомеры. Скорость и механизм рацемизации многих пз этих оптически активных комплексов явились предметом значительного числа недавних исследований Большая часть усилий Вернера и его учеников была направлена на разработку методов и проведение экспериментов для подтверж дения стереохимических выводов его теории. В то время такие до казательства проводили главным образом химическими методами, В настоящее время располагают обширными рентгеноструктурными и другими физическими методами, прямо подтверждающими правильность идей этой теории. К тому л е стереохимические кон цепции и два типа валентности находят себе объяснение в настоящее время в современных теориях валентности. [c.238]

Развитие теории химического строения поставило на повестку дня изучение взаимосвязи реакционной способности соединения и его химического строения. Исследованием этой проблемы и занялся Н. А. Меншуткин. Первая серия работ его относится к 1877— 1884 гг., когда он доказал, что предел этерификации спиртов и кислот сильно зависит от их природы Изучив влияние изомерии спиртов и кислот на скорость образования сложных эфиров, Н. А. Меншуткин показал, что скорость и предел этерификации для разных спиртов различны, а именно для третичных спиртов скорость этерификации меньше, чем для вторичных, и еще меньше, чем для первичных спиртов. Отсюда, зная скорость и предел эте-рпфикации, можпо было сделать определенный вывод о строении [c.339]

Теория химического строения является основной теоретической базой органической химии. Она утверждает, в частности, что для вещества определенного состава может существовать столько изомеров, сколько различных структурных формул для него можно теоретически построить. Выводы теории строения подтверждаются во всех случаях, когда их подвергали проверке опытом, действительно удавалось получать все предсказанные изомеры. Число последних быстро возрастает с увеличением числа атомов в молекуле. Например, для углеводорода состава С10Н22 возможно уже 75, для С20Н42 — более 366 тысяч, а для С4оНз2 — более 62 триллионов изомеров. [c.314]

Теория орбитального управления была выдвинута на основании данных, приведенных в табл. 10.5. Различия в скоростях, между внутримолекулярной у-лактонизацией и соответствующей межмолекулярной этерификацией остаются очень большими даже после введения всех возможных поправок. Эти поправка учитывают эффект перевода реакции во внутримолекулярный режим (эффект сближения), эффект торсионного напряжения, появляющийся при циклизации, и наличие ряда конформацион ных изомеров при образовании цикла в ходе внутримолекулярной реакции. Наибольшее различие в скоростях наблюдается, в случае соединения 10.22 (2-10 -кратное). На основании этих данных был сделан вывод о том, что для протекания этой реакции простого соответствия реагирующих атомов недостаточно, а необходима точная подгонка молекулярных орбиталей взаимодействующих центров. Для того чтобы объяснить большие различия в скоростях, приведенных в табл. 10.5, следует допустить, что НЗО всех возможных конформаций в реакцию может вступать только та группа атомов, орбитали которых ориенти-рованы строго необходимым образом. Внутримолекулярные реакции представляются более выгодными , чем реакции межмолекулярные, в частности также потому, что ориентация реагирующих атомов в первых из них (в некоторых случаях) благоприятна для реакции, а доля продуктивных конформаций реагирующих атомов достаточно велика. Поэтому легко по нять при чины ВЫС0К1ИХ скоростей ферментативных реакций, в которых реагенты и функциональные группы катализатора ориентируются наиболее благоприятным для реакции образом. [c.275]

Высокая избирательность реакции в пользу 3,4-дегидропири-динов удивительна, с точки зрения простой теории МО. Казалось бы, пиридил-2-анион, предшественник 2,3-дегидропиридина, более стабилизован индуктивным электронооттягивающим эффектом прилежащего гетероатома, чем его 4-изомер. Естественно также предположить, что взаимодействие (хотя и слабое) неподеленной пары электронов азота с 5р -орбиталью арина больше стабилизирует 2,3-, но не 3,4-дегидропиридин, что подтверждают и расчеты с использованием простого метода Хюккеля [302], Экспериментальные данные, однако, противоречат выводам простой теории не только в отношении стабильности дегидропиридина методом дейтерообмена показано, что протон при С-4 в 3-галогенпиридинах обменивается намного быстрее, чем протон при С-2 [303]. [c.68]

Перегруппировка ненасыщенных соединений со сдвигом двойной связи или ряда двойных связей при одновременной миграции электроотрицательного атома или группы атомов вместе с электронами, первоначально связывавшими их с углеродной цепью, обозначается термином анионотропия, который в широком смысле объединяет также и перегруппировки насыщенных соединений и соединений с гетероатомом, соединенным с углеродом двойной связью, как, например, перегруппировку оксимов Бекмана. Простейший тип соединений, вступающих в анионотропные перегруппировки, — это аллиальные соединения [168] (см. гл. 10). Однако здесь уместно рассмотреть раавитие и современное состояние теории и экспериментального наблюдения анионотропных превращений изомеров простых и замещенных аллильных соединений с тем, чтобы распространить полученные выводы на относительно более сложные молекулы. [c.239]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- [c.433]

Тиоамиды обычно изображают структурой (403). Однако рентгеноструктурный анализ показал, что в кристаллическом состоянии ключевые атомы этих соединений расположены в плоскости аналогично расположению заместителей у обычной олефиновой двойной связи. Это указывает на большие вклады зр -гиб-ридных орбиталей центральных атомов углерода и азота или, в терминах теории валентной связи, на значительное преобладание полярных резонансных структур типа (404) [374], Этот вывод подтверждается данными рентгеноструктурного анализа (длины связей и валентные углы) (табл. 11.22.11). Вследствие такого строения М-монозамещенные и несимметричные Н-дизамешенные тиоамиды должны обладать способностью к геометрической изомерии, т. е. могут существовать в одной из двух (или в обеих) жестких формах (403) и (405) в зависимости от конкретных стерических особенностей. Действительно, надежно установлено существование геометрической изомерии [цис-транс- или [Е)- 2)-изомерии], главным образом на основании изучений спектров ЯМР Н [374—376]. В некоторых случаях удается разделить смесь изомеров на два изомера [374, 377]. Еще одним следствием существования плоской жесткой тиоамидной структуры является то, что в спектрах тиоамидов с одинаковыми заместителями у атома азота (403 R = Р ) обычно обнаруживаются различные сигналы протонов этих заместителей, поскольку их магнитное окружение различно. При температурах выше ПО—170 °С резонансные сигналы заместителей у атома азота сливаются, поскольку при этих температурах молекула получает достаточное количество энергии для осуществления быстрого свободного вращения вокруг связи С(8)—N. Оказалось, что изучение температурной зависимости спектров ЯМР Н является очень полезным способом [c.647]

Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, приходящихся на 30-е и 40-е годы, был сделан уверенный вывод о существовании заторможенного вращения вокруг простых связей, о существовании поворотных изомеров — наиболее предпочтительных конформаций и в некоторых конкретных случаях — о высоте потенциальных барьеров, их разделяющих. Однако основную трудность представило понимание природы потенциала внутреннего вращения. И дело здесь было не только в трудностях расчета составляющих, обязанных пространственному отталкиванию и ван-дер-ваальсовым силам и их соотношению между собою, айв том, что теоретические расчеты и экспериментальные данные привели к предположению, которое хотя и было высказано сначала в 1940 г., но на которое сумел обратить внимание впервые, по-видимому, в 1957 г. Уилсон. Согласно этому предположению, распределение электронов вблизи осевой связи (связи С—С в этане и его производных) должно обусловливать существенный вклад в потенциальный барьер. С развитием этой идеи выступил Полинг, но, как он заметил, ни об одной из предложенных теорий нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными [71, с. 9], [c.54]

На основании представлений унитарной теории часто приходили к неверным выводам о количестве возможных изомеров считали, например, что могут существовать два соединения состава jHg—водородистый этил и диметил,—оба соединения относили к одному и тому же типу водорода. Лишь в ]8б4 г. К. Шорлеммер показал, что эти углеводороды идентичны [10]. [c.21]

Малеиновая и фумаровая кислоты. В согласии с выводами стереохимической теории (стр. 76), этилен-1,2-дикарбоновая кислота, действительно, существует в двух формах, известных под названиями малеиновой и фумаровой кислот. На примере этих кислот сторонники стереохимической гипотезы изомерии этиленовых соединений, а также и противники ее, в многочисленном ряде исследований стремились найти доводы за и против этой гипотезы. Поэтому характерные черты взаимных отношений стереоизомерных кислот, а также их отношения к другим веществам, находящимся с ними в близкой генетической связи, наиболее подробно выяснены на этом примере. [c.457]

Такое правило указывает на наличие связи между возможностью существования веществ в виде разделяемых оптических изомеров и наличием спектроскопических переходов, порождающих эффекты Коттона в молекуле, имеющей только осевую симметрию, спиральная комбинация электрического и магнитного дипольных моментов должна быть неидентична своему зеркальному отображению. Один и тот же переход между двумя состояниями будет иметь противоположную спиральность в двух разных энантиомерных формах одной и той же молекулы. Все попытки установить соотношение между конфигурацией молекулы и ее спектральными свойствами были предприняты на основе такой связи. Как в классической, так и в квантовой теории оптической активности было принято, что промотирование электрона по правой спирали приводит к положительному эффекту Коттона (т. е. разность г, — е р положительна). На рис. 18 показано пространственное расположение трис- и бисхелатных молекул О-конфигурации. В рассматриваемых ниже опытах Мэйсон [66] показал, что в случае трисхелатных молекул О-конфигурации наблюдается положительный эффект Коттона для компоненты Е и отрицательный эффект для компоненты А. Этот вывод дает возможность устанавливать конфигурацию спектроскопическим методом в случае, если -переход в трисхелатной молекуле обладает положительной вращательной силой, молекула имеет О-конфигурацию. [c.176]

Хотя формулы химического отроения в определении Бутлерова уже встречались в работах Кекуле и Купера, а затем и Лошмидта, однако само понятие химического строения стало важнейшей составной частью теории только тогда, когда был поставлен вопрос о возможности связать химическое строение со свойствами молекул. Это и было сделано Бутлеровым в его теории химического строения, в которой положение о зависимости между химическим строением и свойствами молекул является отличающим его теорию от всех остальных и занимающим в ней центральное место. Формулировка этого основного положения теории химического строения содержит у Бутлерова одновременно и отказ от традиционной точки зрения Известное правило, гласящее, что натура сложной частицы определяется натурой, количеством и расположением элементарных составных частей, я считал бы возможным покамест изменить следующим образом химическая натура сложной частицы определя- етпся натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением [24, с. 70]. Здесь натура — свойства, сложная частица — молекула, элементарные составные части — атомы. Постулированная таким образом зависимость между химическими свойствами и химическим строением молекул открывала возможность для определения строения молекул химическим путем и заключения о химических свойствах молекул по их химическому строению. Это положение никак не вытекает из учения о валентности и химической связи и поэтому представляет собою новый принцип, из которого следует ряд фундаментальных выводов. Из него, в частности, вытекает объяснение изомерии различием химического строения изомеров из него следует, хотя и не так очевидно, что различие единиц сродства многовалентного элемента условливается , по выражению Бутлерова (1862), влиянием других атомов, [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология