Эффект деструктирующий

Эффективность присадок оценивалась по потере массы масла и изменению его кислотного числа при окислении масляной пленки на поверхности металла. Такие условия в наибольшей мере приближаются к условиям работы иасла в подшипнике, так как при растекании масла по дорожке качения подшипника образуется масляная пленка, которая подвергается воздействию кислорода воздуха при повышенной температуре. Температура испытания была установлена 200°С (на 50 °С выше температуры испытания в подшипнике), продолжительность испытания - 50 ч. В этих условиях окисления эфиры ПЭТ и ЭТР, не содержащие антиокислителей, полностью деструктируются через 50 ч испытания потери массы эфиров достигают 70-80%, оставшаяся на поверхности металлического испарителя часть представляет собой твердую сухую пленку. Введение антиокислителей позволяет в значительной мере затормозить процесс термоокислительной деструкции (табл.1). Как видно, потеря массы афиров, являющаяся следствием двух процессов - физического испарения жидкости и улетучивания легких продуктов термоокислительной деструкции, может быть снижена до — 20%. Оставшаяся в металлическом испарителе часть представляет собой жидкую массу. На стабилизирующий эффект существенно влияет концентрация ингибитора. В данном случае расход ингибитора связан не только с его участием в процессе окисления, но и с его потерей за счет испарения. Возможно поэтому в пределах концентраций от 0,5 до 2% наилучшие результаты были получены при концентрации ингибитора 2%. [c.31]

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

Модифицированные тяжелыми металлами ФС обычно окрашены в глубокие тона и могут содержать до 20% связанного металла [13]. При высоких температурах такие смолы деструктируют значительно медленнее, чем немодифицированные. Этот эффект— повышение термостойкости — объясняют присутствием в структуре полимера высокотермостойких карбидов металлов, образующихся при воздействии высоких температур. [c.114]

Основной разработчик метода аэрозольного фторирования Эдкок [32] указывает на следующие главные эффекты, которые могут предположительно следовать из адсорбции органических молекул на фториде натрия и которые важны для прямого аэрозольного фторирования а) тепловой отток, позволяющий выделять энергию в решетку фтористого натрия без излучательных релаксационных процессов б) носитель, на котором органическая молекула, подвергаемая разрыву скелетных связей, может рекомбинировать, а не деструктируется в) иммобилизация двух радикалов, образующихся при отщеплении водорода благодаря тому, что их взаимодействия минимизированы г) экранирование одной полусферы молекулы от атаки газообразным фтором д) катализ, главным образом, фторид-ионом е) возможное взаимодействие элементного фтора со фторидом натрия ж) действие NaF в качестве основания, которое адсорбирует генерируемый в процессе фторирования НР. [c.226]

Реакции разрыва и сшивания цепей сопровождаются значительными изменениями физических свойств эластомеров. Изменения мягкости или твердости, прочности на разрыв, ударной прочности, прочности на раздир, стойкости к растрескиванию при изгибе, удлинения при разрыве и т. д. являются определенной, но в большинстве случаев неизвестной функцией степеней деструкции и сшивания . Все эти изменения свойств полимера позволяют получить представление только о суммарном эффекте указанных двух процессов, но ничего не говорят об их абсолютных скоростях. В некоторых случаях удается подавить сшивание и выделить процесс деструкции, удалив молекулы на значительные расстояния друг от друга, например проводя реакцию в растворе или даже в частично набухшем геле. Так, каучук GR-S, который структурируется и отверждается при нагревании или окислении в твердом состоянии, быстро деструктирует при аналогичной обработке в растворе [107, 108]. Однако экстраполяция результатов опытов в растворе к свойствам в твердом состоянии очень трудна. [c.167]

Такая же картина наблюдается и при других деструктивных процессах. Кроме того, особенно резкое изменение молекулярного веса происходит под действием первой небольшой порции деструктирующего агента. Дальнейшие порции, взятые во много раз больших количествах, дают гораздо меньший эффект. [c.123]

Значение критической влажности воздуха при излучении смещается в область значений относительной влажности 15... 30 % и зависит от мощности поглощенной дозы. Минимальная доза, ускоряющая коррозию при у-и р-излучении, — 10 эВ/см с. Повышение дозы до 10 эВ/см -с для листового металла ведет к его перегреву, при котором пленка влаги на поверхности отсутствует и коррозии не происходит. Деструктирующий эффект Эдо обусловлен упругим и тепловым воздействием поверхности металла с излучаемыми частицами. Ионизирующее излучение, особенно тяжелыми частицами, приводит к появлению в структуре твердого тела различных дефектов вакансий, дислокаций, пустотелых каналов, атомов внедрения и т. д. В окисных пленках в результате воздействия излучения происходят аналогичные процессы и возникают изменения структуры оксида и поверхностного слоя металла. Возрастает скорость диффузии различных компонентов раствора через пленку и ее ионная проводимость. особенно опасен для металлов, коррозионная стойкость которых обусловлена образованием плотных защитных слоев покрытий конверсионного типа, например, окисных пленок. - [c.535]

Деструктирующий эффект Э проявляет коррозионное действие только на окисных электродах. Этот эффект характерен для излучения частиц большой массы. Причем с ростом массы частиц растет интегрально доза поглощений энергии окисным слоем. не имеет места при у-излучении. [c.536]

Деструктирующий эффект может привести к значительному ускорению процесса коррозии, поскольку существенно влияет на связи оксида и поверхности металла. Максимальное его проявление может привести к полной потере защитных свойств окисной пленкой. Эффект как бы создает условия для развития коррозии, увеличивая количество дефектов в конверсионном покрытии. [c.538]

Для защиты от коррозии при воздействии излучения в водных растворах возможно использование коррозионно-стойких аустенитных сталей, для которых излучение в ряде случаев создает защитный эффект. Алюминий, титан и цирконий могут применяться в условиях отсутствия деструктирующего эффекта (неагрессивные среды, излучение легких частиц). [c.540]

Механические свойства. Сшивание и кристаллизация увеличивают модуль упругости и прочность полимеров, деструкция и аморфизация уменьшают их. Суммарный эффект зависит от того, какой из процессов преобладает при рассматриваемой дозе излучения. Так, модуль упругости полиэтилена (при 20 °С) сильно уменьшается с дозой из-за аморфизации, несмотря на одновременно протекающее сшивание при дозе 3000—5000 Мрад кристаллич. фаза полностью исчезает, и модуль упругости начинает возрастать, достигая и превышая исходное значение. Прочность при растяжении изменяется мало, обнаруживая слабый максимум в области дозы 10—100 Мрад. Относительное разрывное удлинение обычно уменьшается с дозой как для сшивающихся, так и для деструктирующих полимеров. Полное разрушение образца происходит у разных полимеров при существенно различных дозах (см. Радиационная стойкость). [c.130]

Известно, что рост равновесного модуля характеризует брутто-эффект в действии излучения на структуру вулканизатов. Боли же проследить за одновременно развивающейся деструкцией (определяемой по скорости химической релаксаций), то обнаруживается, что вулканизаты, проявляющие наибольшую стойкость к структурированию, деструктируются [c.385]

Растворенный кислород может либо усилить, либо уменьшить деструкцию. Усиление деструкции наиболее подробно было изучено в случае полистирола. Этот полимер деструктирует в насыщенных воздухом растворах в бензоле, толуоле и в особенности в четыреххлористом углероде [W6] и хлороформе [С36]. Аналогично деструктирует сополимер стирола и винил-бромида [W6]. При растворении в хлороформе выход деструкции в присутствии кислорода при мощностях доз выше чем приблизительно 30 рд/мин равен 1,6 разрыва на 100 эв. Кроме того, наблюдается эффект последействия с G = 1,2 [D80]. При мощности дозы ниже приблизительно 20 рд/мин протекает цеп- [c.200]

Найдено, что полиметакриловая кислота деструктирует при радиолизе в водных растворах в присутствии кислорода [А 14, А16] с 1,6 [А 17], 1,7 [А 12] или 0,64 [В45]. В противоположность нуклеиновым кислотам в этом случае эффект последействия не наблюдается. Перекись водорода сама по себе не вызывает [c.201]

Эд — деструктирующий эффект он заключается в упругом и тепловом взаимодействии поверхности металла с облучающими частицами, что приводит к появлению дефектов в поверхностном слое металла и оксидной пленке. Деструктирующий эффект особенно опасен для металлов, коррозионная стойкость которых обусловлена возникновением фазовых защитных слоев (оксидных пленок). Примером таких металлов может служить алюминий и его сплавы 5д — способствует облегчению протекания анодного процесса, он наиболее сильно влияет на скорость коррозии [c.77]

Характер процессов, протекающих под действием ионизирующих излучений, сильно зависит от типа эластомера. Соотношение скоростей протекания деструкции и образования пространственных структур настолько меняется в зависимости от химического строения полимера, что одни полностью деструктурируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. Если в главной цепи каждый атом углерода связан хотя бы с одним водородом, то эластомер является сшивающимся. К ним относятся изопреновый, бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный, силоксановый, уретановый каучуки. Эластомеры, которые содержат четвертичные атомы углерода, подвергаются преимущественно деструкции. Этот эффект объясняется поляризирующим действием заместителей, в результате которого ослабляется связь между атомами углерода главной цепи. К деструктирующимся эластомерам принадлежит полинзобутилен и бутилкаучук. Этиленпропиленовый каучук занимает промежуточное положение. Его склонность к деструкции воз- [c.154]

Сшитые органогели обладают хорошим разрешением для многих полимеров в широком диапазоне молекулярных масс. К их недостаткам можно отнести низкий предел термостойкости (< 150 °С), способность деструктировать в агрессивных растворителях, зависимость степени набухания от условий, значительное время выхода на стабильный режим при смене растворителя. Термодинамическое взаимодействие молекул полимера с полимерными цепями матрицы органогелей может приводить к частичной адсорбции или другим нежелательным эффектам (см. стр. 83). [c.180]

Было сделано несколько попыток объяснить это правило. Одно из наиболее распространенных объяснений состоит в том, что эффект преобладания процесса деструкции является следствием стерических напряже-ний > Полимеры деструктирующего типа имеют большие стерические напряжения в цепи вследствие наличия заместителей, о чем свидетельствует более низкое значение наблюдаемой теплоты полимеризации по сравнению со значением, вычисленным в предположении, что стерические напряжения отсутствуют. [c.47]

Эффекты воздействия излучения на полиэтилен проявляются наиболее полно при температурах выше 60— 80 С. Однако на воздухе при повышенных температурах облученный полиэтилен окисляется и деструктирует, что прежде всего отражается на его физико-механических свойствах. Наиболее важной и весьма чувствительной к старению характеристикой полиэтилена является его эластичность, которую можно оценивать по величине относительного удлинения. Продолжительность работы при высоких температурах ограничена уменьшением эластичности и возрастанием хрупкости материала в то же время пребывание полиэтилена при этих температурах в бескислородной среде не приводит к заметному ухудшению его эксплуатационных свойств. [c.33]

Для защиты используют плитки или пленки, которые отличаются малой теплопроводностью или при воздействии пламени деструктируют с высоким эндотермическим эффектом и выделением в газовую фазу неорганических частиц, участвующих в ингибировании горения. Наряду с ними применяют негорючие или трудносгораемые пенопласты и пенорезины, полученные на основе фторированных каучуков, а также покрытия на основе фторсодержащих полимеров. Например, эпоксидные стеклопластики, покрытые защитным слоем сополимера гексафторпропилена и винилиденфторида, выдерживают огневые испытания при 1093°С в течение 15 мин [119]. Аналогичный результат получают при использовании указанного покрытия для защиты алюминия. Покрытия получают газопламенным напылением или электростатическим методом, который нашел широкое применение [120, с. 377—381]. [c.101]

К недостаткам ПВХ относится его невысокая термостойкость (размягчается при 80 °С и начинает деструктировать при 100— 120 °С) и светостойкость. При воздействии света и нагревания происходит выделение хлористого водорода и изменение цвета хромофорный эффект (пожелтение) заметен даже при отщеплении всего 0,2% НС1 [c.162]

Результаты в случае поливинилхлорида и поливинилиденхлорида несколько неясны. Некоторые авторы [52] относят их к деструктирующим полимерам, другие [17] считают, что они, по-видимому, сшиваются. Весьма вероятно, что преобладающим эффектом является выделение хлористого водорода с образованием двойных связей и небольшого числа сшивок. Образование большого числа ненасыщенных связей может привести к смягчению полимера, несмотря на образование сшивок. [c.358]

Коршак и Замятина [41], как уже было отмечено выше, при изучении ацидолиза и аминолиза полиамидов под действием дикарбоновых кислот или диаминов обратили внимание на то, что падение молекулярного веса полиамидов происходит непропорционально количеству деструктирующего вещества. Первые незначительные порции деструктирующего агента вызывают очень большое уменьшение молекулярного веса, а последующие, во много раз большие порции дают намного меньший эффект понижения молекулярного веса. [c.89]

Кнаппе и Кресс [40], перерабатывая один из типов ПММА при двух температурах, установили заметное снижение вязкости расплава, причем при более высокой температуре эффект снижения был выражен сильнее, поскольку ПММА сильно деструктируется при переработке литьем под давлением (рис. 3.21). Так как вязкость расплава деструктированного регенерата существенно ниже вязкости первичного гранулята, регенерат может хорошо перерабатываться при существенно более низкой температуре. [c.47]

По этой же причине склонны к реакциям деполимеризации при нагревании полимеры, тепловой эффект образования которых лишь немного превышает 9 ккал/моль, так как чем ниже тепловой эффект полимеризации, тем при более низкой температуре полимер деструктирует. [c.120]

Полистирол в, вакууме сщивается. Однако в присутствии кислорода наблюдается лишь деструкция 64]. Полиизобутилен деструктируется как в присутствии, так и в отсутствие кислорода [65], но образующиеся при этом продукты имеют различный состав. Поливинилхлорид при облучении в вакууме сшивается. Аналогичный эффект наблюдается в том случае, если воздействию излучения при высоких мощностях дозы подвергаются толстые пленки 37, 49, 66]. Облучение на воздухе приводит к деструкции полимера 37]. Если облученный в вакууме полистирол или полиэтилен подвергнуть воздействию кислорода воздуха, то происходит медленное послерадиационное окисление полимера [65—69]. После нагревания облученного полиэтилена до 142° С этот пост-эффект исключается. [c.284]

Скуратов, Воеводский, Стрепихеев и другие [790] исследовали кинетику и тепловой эффект полимеризации ы-энантолак-тама в присутствии воды. С увеличением количества активатора (воды) растет скорость полимеризации. Однако молекулярный вес полимера уменьшается. При этом, как показал Маттес, молекулярный вес определяется общим количеством катализатора, без различия того, добавлен он сразу или по частям. Это можно объяснить его деструктирующим действием на полиамидные молекулы [614]. [c.134]

Из химических свойств сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом Менчиком и Лапиковой [940] отмечено, что в растворенном состоянии в циклогексаноне сополимер при стоянии деструктируется, за счет перекисный соединений самопроизвольно образуюш,ихся при взаимодействии циклогексанон а с кислородом воздуха. Прибавление перекиси бензоила ускоряет деструкцию, а добавки бензохинона препятствуют ей. Ингибирующий эффект убывает в ряду бензохинон, пикриновая кислота, гидрохинон, пирокатехин, резорцин. [c.396]

Таким образом, в то время как полиэтилен может быть сшит относительно эффективно (и сравнительно дешево, особенно прк использовании ускоренных электронов), то при сшивании другю полимеров возникают серьезные проблемы. Некоторые полимеры такие как полиизобутилен, при облучении легко деструктируют другие, например поливинилхлорид, хотя и сшиваются, однако е них одновременно протекают реакции деградации. А, например такие полимеры, как полипропилен, сшиваются, однако эффектив ность этой реакции невысока. В соответствии с общим правилом полимеры, содержащие а-водородные атомы, при облучении легч( сшиваются, в то время как полимеры, имеющие в -положении за местители, легче деструктируют. [c.188]

Хотя сшивание и деструкция могут происходить одновременно, один из этих процессов обычно превалирует. Если число поперечных связей, образующихся на 100 эв поглощенной энергии, больше, чем приблизительно четвертая часть числа разрывов главной цепи на 100 эв, то конечным эффектом действия излучения будет образование сетки полимера. Если число разрывов главной цепи больше, чем приблизительно учетверенное число поперечных связей, то полимер в целом будет деструктиро-вать [С69]. [c.177]

Для предсказания с достаточной надежностью поведения полимеров винилового ряда при облучении можно использовать следующее эмпирическое правило если полимер имеет формулу —[—СНг — СНР——, то будет преобладать сшивание если формула полимера —[—СНг — С (СНз) К—]п—, то будет преобладать деструкция [М60]. Поливиниловый спирт является, по-видимому, единственным виниловым полимером, для которого это правило не соблюдается [07, 561], но даже этот полимер образует поперечные связи в присутствии воды. Было сделано несколько попыток объяснить это правило. Одно из наиболее вероятных объяснений состоит в том, что эффект является следствием стерических напряжений [С И 6, ШЗ]. Полимеры деструктирующегося типа имеют большое стерическое напряжение, о котором говорит более низкое значение наблюдаемой теплоты полимеризации, чем значение вычисленной из предположения об отсутствии стерических напряжений (табл. 43). Стерические напряжения могут способствовать деструкции, препятствуя проявлению эффекта Франка—Рабиновича. В других случаях эффект Франка— Рабиновича препятствует деструкции в главных цепях больших молекул, облучаемых в твердом состоянии. Стерические напряжения способствуют также распаду цепи при деполимеризации [c.177]

Модификация заключается в деполимеризации высокомолекулярного бутилкаучука, которая достигается, например, обработкой его на вальцах при 144° С в присутствии 1% пен-тахлортиофенола или ксилилмеркаптана. При этом молекулярный вес полимера снижается с 35 до 10 тыс. Приблизительно такой же деструктирующий эффект получается при вальцевании бутилкаучука с каолином при температуре, превышающей 120° С. В последнем случае вначале образуется резиновая смесь из бутилкаучука и наполнителя — каолина, а затем, в результате больших сдвиговых усилий, возникающих при вальцевании, происходит разрыв длинной молекулярной цепочки полимера и образование коротких обрывков полимерной молекулы, связанных с частицами каолина. [c.192]

Помимо перечисленных в табл. 4.1, как уже указывалось, известны также способы повышения стабильности полимеров, основанные на модификации [8, 23] и структуриои стабилизации полимеров,структурно-химической стабилизации деструктирующих агентов и стабилизаторов [15, 16]. В основе этих методов лежат представления, связанные с эффектами клетки [24], со снижением скорости диффузии активных веществ в полимерах и т.п. [3, 8]. Ниже подробно рассмотрены методы стабилизации, перечисленные в табл. 4.1. [c.156]

В этом случае также наиболее эффективно понижающими молекулярный вес полиэфира являются первые небольшие количества деструктирующего вещества, в то время как последующие, во много раз большие количества дикарбоновой кислоты вызывают сравнительно незначительный эффект в смысле деструкции полиэфира. Молекулярный вес продуктов ацидолиза можно вычислить но формуле [24] [c.217]

Таким образом, окисление полиизопрена, протекающее с изменением гибридизации углеродных атомов на отдельных стадиях свободнорадикапьного процесса, ускоряется растягивающими механическими напряжениями на первой стадии и замедляется в режиме автокатализа, когда окисление происходит с высокой скоростью и проявляется эффект торможения химической реакции при снижении молекулярной подвижности в напряженных макромолекулах. Следует подчеркнуть взаимосвязь между скоростью химической реакции и степенью ее торможения при снижении молекулярной подвижности. Эта взаимосвязь была впервые отмечена в работах 36, 109] при изучении эффектов запаздывания структурных перестроек при высокоскоростном нагреве деструктирующих полимеров и отнесена к своеобразным релаксационным процессам с увеличением скорости нагревания происходит уменьшение характеристического времени релаксации. Это связано с тем, что постепенное возрастание скорости нагревания приводит к увеличению эффективной жесткости полимерных цепей, исключению из процессов молекулярной подвижности релаксаторов все меньших размеров и торможению химической реакции их перерождения. Аналогичным образом влияет и ускорение химической реакции любым другим способом (отличным от повышения температуры по линейному закону), как, например, в случае окисления полиизопрена -ускорение реакции при переходе ее в автокаталити-ческий режим. [c.95]

В американских работах указывается, что при введении тефлона в нолидиметилсилоксановый каучук получается незначительный упрочняющий эффект (порядка 20%). Это происходит, очевидно, потому, что отсутствует тепловая обработка смеси, приводящая, как мы считаем, к деструкции полимеров. При 300—350° происходит деструкция тефлона и полп-диметилсилоксана. При этой температуре нолидиметилсилоксан деструктируется относительно легко, но не настолько, чтобы перейти количественно в циклические силоксаны. [c.219]

Было установлено, что все три образца каучука при низких концентрациях раствора деструктируются, а при более высоких концентрациях образуют гель. Наиболее активный метильный радикал в случае НК и изопренового каучука СКИ вызывает эффект гелеобразования при концентрации 2,7—3,0% и выше, а при более низких концентрациях — деструкцию. В случае каучука СКБ, характеризующегося содержанием звеньев 1—2 до 70%, эффект гелеобразования наблюдался при концентрации полимера в растворе 1,0%. Малая склонность СКБ к деструкции объясняется незначительным содержанием в полимерной цепи диаллильных звеньев.. Механизм деструкции полимеров под влиянием свободных радикалов по Бреслеру, Долгоплоску, Кролю и Френкелю представляется следующим образом [c.396]