Полиизобутилен сшивание

Окисление под действием О2 и О3, ускоряющееся при воздействии света и нагревании, вызывает деструкцию и структурирование (сшивание) К. с. Для защиты от окисления в них вводят антиоксиданты в кол-ве 0,15-2,0% по массе. Гарантийный срок хранения К. с. составляет обычно 0,5-2 г. Термостойкость К. с. выше, чем НК. Наиб, термостойки каучуки с неорг. основной цепью (напр, кремнийорганические) и фторкаучуки. Под действием ионизирующих излучений большинство К. с. сшивается бутилкаучук и полиизобутилен, содержащие в цепи четвертичные атомы С, деструктируются. [c.357]

Можно ожидать [330], что сравнение поведения полимеров при облучении и термическом разложении поможет объяснить происходящие процессы. В табл. 35 приведены теплоты полимеризации и данные по термическому разложению для девяти полимеров. Теплоты полимеризации [332] отражают стерические препятствия между звеньями в цепи, причем низкое значение теплоты означает наличие больших стерических затруднений. За исключением полиизобутилена, низкий выход мономера, как видно, связан со сшиванием. Может показаться, что при облучении полимера а-атомы водорода способствуют сшиванию, а а-метильные группы — расщеплению однако в случае термического разложения достаточно хорошо установлено, что первые благоприятствуют реакциям передачи, а вторые — реакции, обратной росту. Полиизобутилен является исключением в отношении выхода мономера, но сходен с двумя другими а-метил -полимерами в отношении термической стабильности и формы кривой скорости термического разложения. [c.295]

Макрорадикалы и ион-радикалы подвергаются не только сшиванию, но и другим реакциям — изомеризации, миграции двойной связи, деструкции, циклизации. Деструкция наиболее интенсивно протекает в полимерах, содержащих третичный атом углерода. По этой причине бутилкаучук и полиизобутилен при действии радиации не могут быть вулканизованы. Деструкция сильно ускоряется при облучении в присутствии кислорода. [c.265]

Однако не все полимеры способны вулканизироваться под действием радиации, так как полиизобутилен, политетрафторэтилен, полиметилметакрилат, поливинилиденхлорид и целлюлоза вместо сшивания деструктируются [479, 28]. При действии радиации на некоторые полимеры, например полиметилметакрилат, происходит сильное газообразование за счет выделения водорода, что дает возможность изготовлять пенопласт из органического стекла [437]. [c.72]

Как уже упоминалось, при сшивании перекисями часто наблюдаются и реакции деструкции [741, 742]. В случае полиизопрена их роль очень незначительна [743—746], в то время как для полиизобутилена и бутилкаучука она настолько ярко выражена, что сшивание перекисью этих видов каучуков не представляется возможным. Напротив, перекиси в данном случае можно даже использовать как средство деструкции, хотя в литературе описано сшивание полиизобутилена и бутилкаучука с помощью перекисей [747—750]. В настоящее время действие перекисей на полиизобутилен можно представить следующим образом [c.280]

Радиационная химия полипропилена представляет особый интерес, так как по своему строению он является промежуточным между полиэтиленом, который сшивается при облучении, и полиизобутиленом, который деструктирует. Блэк и Лайонс [1] нашли, что сшивание в этом полимере лишь немного преобладает над деструкцией. Ими было также установлено, что образование пространственной сетки в полипропилене начинается после некоторой дозы. По разным источникам эта доза различна (5—50 Мрд). [c.268]

Если полимеры находятся в условиях, при которых возможно образование свободных радикалов (например, под действием излучения высокой энергии), то в них одновременно могут протекать реакции деструкции и сшивания [175]. Эти реакции имеют место как в отсутствие, так и при наличии второго мономера. В присутствии второго мономера могут протекать как реакции прививки, так и другие реакции, приводящие к образованию большого числа продуктов. Например, полиизобутилен деструктирует путем диспропорционирования [c.188]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.). При воздействии тепла на полимеры, в том числе и на полиолефины, происходит в первую очередь деструкция, т. е. распад макромолекулярных цепей и образование низкомолекулярных продуктов. Вместе с тем наблюдается и противоположный эффект сшивание макромолекул. В литературе принято обозначать весь комплекс химических процессов, происходящих под воздействием тепла, как термодеструкцию. Наиболее полно этот вопрос изложен в монографиях [2-4]. В настоящей книге механизмы реакций деструкции и сшивания полимеров рассматриваются только в той степени, в какой это необходимо для понимания роли наполнителей в этих процессах. [c.7]

Ударные волны, возникающие при взрыве, при прохождении через ненасыщенные (СКН-26, НК, БСК, СКД, СКБ) и насыщенные (СКТ) каучуки за время порядка с вызывают их сшивание [478, 479]. Авторы считают, что это происходит за счет действия самой ударной волны, а не локального повышения температуры при прохождении ударных волн через каучуки. В бутилкаучуке, полиизобутилене, фторкаучуке сшивания не наблюдалось [479], в первых двух каучуках протекала деструкция. Образование пространственной сетки (100% гель-фракции) происходило при воздействии ударных волн с давлением 120 кбар и более. При повышении давления ударной волны густота сетки быстро увеличивалась и при давлениях 200—300 кбар большинство исследуемых каучуков становились хрупкими. Густота сеток, образовавшихся при воздействии ударных волн одинакового давления, весьма различна у разных каучуков. По уменьшающейся стойкости к сшивающему действию ударных волн каучуки можно примерно расположить в ряд СКТ>СКИ>СКН>СКД>НК>БСК. Физико-механические свойства полученных в результате действия ударной волны продуктов не изучали из-за их большой неоднородности. Измерение вязкости растворов каучуков, подвергнутых действию ударных волн, показало, что в случае СКТ и НК при давлениях, меньших чем давления, вызывающие структурирование, происходит их деструкция. Образование поперечных С—С-связей в ненасыщенных каучуках, как полагают авторы по аналогии с полимеризацией под действием ударной волны, происходит за счет раскрытия двойных связей, причем энергетический выход сшивания каучука в этом случае примерно на два порядка выше, чем при радиационном сшивании. Введение активного наполнителя облегчает образование сетки. [c.237]

Макрорадикалы и ион-радикалы, возникающие при действии ионизирующих излучений, не только рекомбинируют с образованием поперечных связей, но и участвуют в реакциях изомеризации, миграции двойной связи, деструкции, циклизации и др. Деструкция наиболее интенсивно протекает в эластомерах, содержащих третичный атом углерода. По этой причине бутилкаучук и полиизобутилен не вулканизуются под действием радиационных излучений. Если эластомеры облучают в присутствии кислорода, то сшивание замедляется, а деструкция усиливается. [c.321]

Важные для пленочных материалов свойства могут быть приданы им в процессе радиационной обработки (Р- и у-излучения). Результаты воздействия радиации на полимер зависят преимущественно от его химического строения. Одни полимеры (полиэтилен) под действием ионизирующих излучений преимущественно сшиваются, другие (полиизобутилен) - деструктируют, у третьих (полипропилен) - реакции сшивания и деструкции протекают одновременно с близкими скорос- [c.61]

Недавно, на основе изучения температурной зависимости процесса сшивания было показано [43], что в случае полиэтилена этот процесс происходит нри одновременном отрыве двух атомов водорода от пары близко расположенных друг к другу цепей в результате одного первичного акта ( горячий атом водорода). Процессы рекомбинации полимерных радикалов, находящихся друг от друга на значительных расстояниях (порядка 30—40А), существенной роли в этих процессах не играют. Однако реакции рекомбинации и диспропорционирования нары свободных радикалов, возникающих при разрыве связи С—С в главной цепи, имеют большое значение, так как их соотношением в основном определяется соотношение между процессами деструкции и сшивания. При наличии стерических затруднений процессы рекомбинации сильно заторможены ж при этом чаще всего наблюдается преобладание деструкции (например, полиизобутилен или полиметилметакрилат). [c.98]

К первой группе относятся полимеры, которые под действием излучения сшиваются (вулканизуются) с образованием трехмерной молекулярной сетки при это.м уменьшается растворимость и теряется способность переходить в вязко-текучее состояние полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки (кроме бутилкаучука), полистирол. Вторую группу составляют полимеры, претерпевающие под действием излучения суммарный процесс деструкции полиизобутилен и бутилкаучук, полиметакрилаты, политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен. Было высказано предположение, что большую роль в этих процессах играет характер перераспределения п локализации первично поглощенной полимером энергии излучения (1952 г. [188]). Наличие четвертичных атомов углерода в главных цепях макромолекул способствует расщеплению последних, а присутствие ароматических групп — стабилизации вследствие передачи к ним поглощенной макромолекулой энергии и ее рассеяния при увеличении размеров боковых групп в ряду полимеров одной природы возрастает относительная роль процессов сшивания. Введение в полимерный материал низкомолекулярных веществ, в том числе пластификаторов, интенсифицирует деструкцию благодаря взаимодействию молекул этих веществ с полимерными ]>а-дикалами, вследствие чего рекомбинация последних затрудняется (1952 г. [188, 1921). [c.365]

Скорости процессов сшивания и деструкции вообще различны и зависят от ряда факторов химической структуры и фазового состояния полимера, условия облучения, вида излучения и т. д. К. классу сшивающихся при облучении в вакууме полимеров относят [30, 34] полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиамиды, полисилоксан, феноло-формальдегидные и амино-формальдегидные смолы и др., к классу деструктирующихся в вакууме полиизобутилен, нолиметилметакрилаты, целлюлоза и ее производные и др. [c.290]

Результатом действия ионизирующих излучений является деструкция и сшивание молекулярных цепей. Деструктируют главным образом пленкообразователи, имеющие четвертичный углеродный атом в мономерном звене или содержащие в качестве заместителя галоген у С-атома, соседнего с метиленовой группой (полиметакрилаты, полиизобутилен, поливинилхлорид, поливинилфторид и др.). Напротив, для полимеров, имеющих структуру (—СНг— HR—), преобладающим процессом является сшивание. Покрытия из таких полимеров проявляют достаточно высокую стойкость к радиационному старению. [c.185]

Опыт работы на установках показал, что непрерывный способ фотосенсибилизированного сшивания пленок и тканей из полиолефинов обладает следующими преимуществами простотой оборудования, возможностью создания однородного облучения больших поверхностей, легкостью регулирования процесса, возможностью проведения реакции в воздушной среде, отсутствием дорогостоящей защиты от излучения, сшиванием таких полиолефиновых материалов, которые заметно подвергаются деструкции под действием ионизирующей радиации (полипропилен, полиизобутилен и др.), возможностью модифицирования полиолефиновых тканей и нитей. [c.153]

Конкуренция реакций деструкции и сшивания зависит от температуры, давления кислорода, скорости зарождения радикалов, степени окисления. Поэтому один и тот же полимер в зависимости от условий эксплуатации или переработки может либо сшиваться, либо деструктировать. Большинство полимеров (полистирол, полиизобутилен, полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, полиамид и др.) в условиях термоокислительного старения деструк-тируют. Однако при высоких температурах, в условиях недостатка кислорода или в диффузионном режиме эти полимеры могут сшиваться благодаря тому, что изменяется состав радикалов и возрастает вклад алкильных или аллильных макрорадикалов в реакции рекомбинации. [c.201]

Деструкция под действием излучения высокой энергии происходит в большей степени, чем под действием УФ-облучения, обладающего меньшей энергией. Действие излучения высокой энергии на полимер можно сравнить с ударом мяча в стекло. При этом, поскольку воздействие столь разрушительно , реакция полимера на него оказывается достаточно сложной — в нем могут протекать самые разнообразные процессы разрывы связей, расщепление цепи, сшивание. При разрыве связей основной цепи полимера деструкция приводит к уменьшению молекулярной массы, но если параллельно протекает сшивание молекул полимера, то образуется сетка, что сопровождается увеличением молекулярной массы. В полиизобутилене, политетрафторэтилене, целлюлозе, полиметакрилатах, поли-а-метилстироле процессы деструкции преобладают над сшиванием, тогда как в полиэтилене, полипропилене, полиамидах, полиакрилатах, полиизопрене, полибутадиене под действием излучений высокой энергии в основном происходит сшива- [c.221]

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а, а-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 15.1). [c.245]

Полиироиилен имеет структуру, промежуточную между полиэтиленом и полиизобутиленом, чем и иредоиределяется его поведение при действии излучений [30]. Если при облучении полиэтилена преобладающим процессом является сшивание (структурирование), а в случае полиизобутплеиа—деструкция главной цеии, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,750,8 1 [29], вследствие чего одновременно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен. Число химических изменений в полиэтилене, иоли-изобутилене и полипропилене, вызванных облучением с энергией 100 эв (G-значения), различается количеством образовавшихся связей [19] [c.128]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Бутилкаучук под действием ионизирующего излучения, по-видимому, разрушается таким же образом, как и полиизобутилен малой доли двойных связей недостаточно, чтобы привести к преобладанию сшивания. Дэвидсон и Гейб [46] впервые наблюдали это при облучении в атомном реакторе образца не-вулканизованного бутилкаучука, содержащего 50 частей сажи, вулканизующие агенты для серной вулканизации и 26,4 части бората аммония для увеличения ионизирующего действия излучения. Вместо вулканизации наблюдалась быстрая деградация, проявляющаяся в значительном размягчении полимера. При вулканизации материала до облучения получались те же самые результаты. Бопп и Зисман [19, 47, 48] наблюдали быстрое уменьшение прочности на растяжение и твердости вулканизованного серой бутилкаучука, содержащего 75 частей сажи. Оба показателя достигали примерно нулевого значения после облучения 10 нейтрон/см (50 мегафэр). Гейман и Хоббс [49] сделали такие же наблюдения и отмечают, что подобного рода деструкция характерна для действия свободных радикалов на бутилкаучук. Они не смогли получить доказательств наличия окисления в деструктированном бутилкаучуке и пришли к выводу, что для деструкции не требуется присутствия кислорода. Реакция, несомненно, в основных чертах та же самая, как и Б нолиизобутилене. [c.133]

Преимущественно деструктирующие полимеры. К ним относятся полиизобутилен, поли-а-метилстирол, бутил-каучук,, Политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, целлюлоза и ее производные, полиметилметакрилат, еоли-винилиденхлорид, полипропиленоксид, полиформальдегид, полиэтилентерефталат, полиуретаны и др, В табл. 34.5 приведены данные о радиационно-химических выходах сшивания и деструкции в некоторых полимерах. [c.295]

Действие ионизирующего излучения на полимеры [385] показало, что при этом наступает сшивание таких полимеров, как полиэтилен, полиметилен, полипропилен, полистирол, полиакриловая кислота, полимеры простых виниловых эфиров, полиметилвинилкетон. Полиизобутилен, поли-а-метилстирол и полиметакриловая кислота при этом излучении претерпевают только деструкцию. [c.168]

В последнее время разработаны способы термической вулканизации, которая. протекает при 165° С в результате совместного воздействия на полимер ди-трет-бутилперекиси, серы и /г-хинондиоксима. Механизм вулканизации полиизобутилена не изучен, однако установлено, что в вулканизованном полиизобутилене присутствует химически связанная сера. Сшивание полиизобутилена может быть осуществлено под действием радиационного излучения в присутствии аллилакри-лата. Практического применения такие вулканизаты пока не получили. Во всех поомышленных изделиях полиизобутилен используется в невулканизованном состоянии. [c.185]

Таким образом, в то время как полиэтилен может быть сшит относительно эффективно (и сравнительно дешево, особенно прк использовании ускоренных электронов), то при сшивании другю полимеров возникают серьезные проблемы. Некоторые полимеры такие как полиизобутилен, при облучении легко деструктируют другие, например поливинилхлорид, хотя и сшиваются, однако е них одновременно протекают реакции деградации. А, например такие полимеры, как полипропилен, сшиваются, однако эффектив ность этой реакции невысока. В соответствии с общим правилом полимеры, содержащие а-водородные атомы, при облучении легч( сшиваются, в то время как полимеры, имеющие в -положении за местители, легче деструктируют. [c.188]

Итак, облучение одних полимеров приводит к сшиванию (соединению) больших молекул, облучение других — к деструкции. В зависимости от того, какой процесс преобладает при облучении — сшивание или деструкция, изученные полимеры разделены на две группы. В таких полимерах, как полиэтилен, поливинилбутираль, при облучении преобладает сшивание. Процесс деструкции преобладает в полиизобутилене, полиметилметакри-лате, поливинилацетате, поливиниловом спирте, термовулкани-зате полибутадиена, полистироле (низкомолекулярном), резор-цинформальдегидной смоле, тефлоне. [c.460]

Помимо деструкции макромолекул, вызванной разрывом С—С-связей под влиянием ультрафиолетовых лучей (особенно при окислении), определенный интерес представляет превращение полимеров в трехмерные продукты в результате отрыва водорода от углеродных атомов макромолекул . Получающиеся при этом макрорадикалы могут реагировать с мономерами, образуя привитые полимеры. Взаимодействуя друг с другом, они превращаются в трехмерные структуры (например, при действии света на полиизобутилен, полиметилметакрилат и полипропилен). При этом образование трехмерного полимера обычно контролируется по количеству нерастворимой гель-фракции. Сшивание полимеров при облучении в значительной степени облегчается в присутствии фотосенсибилизаторов — соединений, погЗющающих ультрафиолетовые лучи и затем распадающихся с образованием активных свободных радикалов, способных к отрыву водородных атомов от макромолекул . К числу таких веществ относятся некоторые ароматические соединения (например, бензофенон, дифениламин). Сшивание, например, полиэтилена при освещении ультрафиолетовыми лучами [c.115]

Начальный коэффициент вязкости (или просто начальная вязкость) закономерно растет с понижением температуры и повышением молекулярного веса. При очень большом молекулярном весе (5,3-10 ) и низкой температуре (15° С) вязкость полиизобутилена очень велика, она составляет 0,3-10 г1см-сек). Текучесть полимера с такой вязкостью выражена очень слабо, и по этому признаку высокомолеку лярный полиизобутилен близок к полимерам, находящимся в стеклообразном состоянии. Это не означает, конечно, что утрачивается подвижность отдельных сегментов. Она полностью сохраняется, и полимер проявляет все свойства эластомера в области высокоэластичности. Влияние роста молекулярного веса можно лишь уподобить эффекту вулканизации, т. е. сшиванию химическими связями. [c.230]

На основании приведенных в таблице результатов, а также имеющегося в литературе [1] указания на то, что реакционноспособность этилиденовых групп в 3 раза превышает реакционноспособность метиленовых групп в этиленпропиленовом сополимере (этот вывод сделан при исследовании сшивания полимеров под действием перекиси дикумила), полимеры и низкомолекулярное модельное соединение можно расположить в соответствии с возрастающей относительной реакционной способностью к кумилоксильным радикалам в следующий ряд полиизобутилен (1,0), полиэтилен (1,5), полипропилен (3,0), н-гептан (5,3), полистирол (7,5). [c.129]

Увеличение прочности и теплостойкости полиэтилена при облучении используется в производстве разновидности этого полимера — ирратена (США) однако при слишком больших дозах облучения, особенно в присутствии кислорода, деструкция начинает преобладать над сшиванием, что приводит к падению прочности, увеличению хрупкости и общему ухудшению свойств материала. Аналогичное снижение качества наблюдается также при облучении таких легко деструк-турирующихся полимеров, как полиизобутилен. Радиолиз гетероцепных полимеров мало изучен и обычно отрицательно сказывается на их физико-механических свойствах. [c.502]

В экспериментах Флори с бутил-каучуками была сделана попытка независимым методом определить количество поперечных связей. Бутил-каучук является, по существу, полиизобутиленом [—С(СНз)2—СНг—] , содержащим небольшой процент химически связанного с ним диена (изопрена или бутадиена), содержащего двойные связи, необходимые для поперечного сшивания или вулканизации. К сожалению, только часть двойных связей обычно принимает участие в реакции образования поперечной связи. Поэтому приходится применять косвенный метод для определения числа поперечных связей. Порядок работы, примененный Флори, был следующий. Исходный (невулканизованный) бутил-каучук был сначала разделен на ряд фракций различного среднего молекулярного веса, каждая из которых обладала одинаковым процентом диолефина и поэтому одинаковой потенциальной способностью к образованию поперечных связей. Фракции вулканизовались при стандартных условиях, так что количество поперечных связей на единицу объема было одинаково в каждой фракции. Затем они обрабатывались растворителем, чтобы удалить все фракции молекул, не входящие в структурную сетку. Очевидно, доля таких растворимых составных частей является функцией молекулярного веса невулканизован-ного каучука. Для каучука высокого молекулярного веса ею можно пренебречь, но по мере понижения молекулярного веса она возрастает, достигая к концу 100% при критическом молекулярном весе М, известном как точка геля . Эта критическая точка непосредственно не устанавливалась, но определялась путем экстраполяции кривой, связывающей процент золя с молекулярным весом. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология