Энергия связей по Полингу

Чтобы придать возможно более приемлемую форму принципу приблизительной аддитивности констант энергий связи, Полинг [18] применил прием, подобный тому, который используется при обработке данных по рефракции и другим аддитивным константам. Сначала из рассмотрения исключаются все молекулы, которые содержат формальные заряды и сопряженные цепи, т. е. такие молекулы, которые обусловливают наибольшие отклонения от принципа аддитивности. Затем на основании экспериментальных данных подсчитывают, пользуясь принципом аддитивности, константы энергии связей в других молекулах. Эти молекулы наиболее наглядно иллюстрируют аддитивность констант энергий связи. Для лучшего согласия с опытными данными по аналогии с классическим аддитивным описанием молекулярной рефракции для карбонила и циангруппы допускается несколько разных величин, т. е. молчаливо признается неаддитивность. Некоторые из определенных Полингом значений констант энергии связей (при 25 °G) приведены в табл. 20. [c.116]

Отклонение от ковалентности связи связано с тем, что различные элементы с разной силой притягивают электрон, т. е. с различием электроотрицательностей элементов. Как было показано в гл. 2, эти различия в электроотрицательности можно определить, рассматривая относительную электронную плотность. Другой подход, предложенный Полингом, состоит в рассмотрении энергии связей. Полинг построил шкалу электроотрицательностей, основанную на отличии наблюдаемой энергии связи (в кДж/моль) от среднего геометрического энергий связи элементов, составляющих молекулу. Таким образом, для вещества АВ [c.118]

Полинг количественно оценил электроотрицательности элементов, сравнивая энергию связи между двумя несходными атомами АВ со средним значением энергий связи в молекулах Аз и В2. Если бы в молекуле НР образовывалась ковалентная связь, как в юлекулах р2 и Н2, то можно было бы ожидать, что энергия связи в НР близка к среднему значению (скажем, к среднеарифметическому или среднегеометрическому значению) из энергий связи в молекулах Н2 и р2- Однако в молекулах, подобных НР, прочность связи оказывается больше, чем предсказываемая на основании [c.405]

Вычислите электроотрицательность брома в шкале Полинга, исходя из того, что Хн и пользуясь следующими значениями энергий связи (взятыми из [c.407]

Использованы значения энергий связи по Полингу — Сыркину. [c.261]

Оказалось, что основной вклад вносит лишь одна из приведенных структур. Согласно Полингу, энергию связи гипотетического ковалентного соединения А—В можно вычислить из энергий связи в молекуле А— А и В—В. Разность между истинной (экспериментальной) энергией связи и гипотетической (вычисленной) может рассматриваться как мера ионного характера валентной структуры. Одновременно повышается устойчивость системы, так как для ионных валентных структур всегда имеет место понижение энергии. Если энергии связи А—А и В—В мало отличаются, то энергию связи 1 а-в можно найти как среднее арифметическое и И в-в в противном случае WA-в — среднее геометрическое этих величин УВ а-а И в-в- Полинг предложил эмпирическое уравнение, в соответствии с которым уменьшение энергии связи (заметим, что здесь не употребляется термин резонансная энергия ) [c.102]

Вновь подчеркнем приближенность концепции электроотрицательности (см. стр. 133) и, в частности, Принципиальную неточность уравнения (111.111) (см. также стр. 206). Ведь прй образовании молекулы АВ может измениться количество связывающих и разрыхляющих электронов. Поэтому не всегда будет оправдана связь энергии взаимодействия только с частично ионным характером связи. Расчет электро-отрицательности по Полингу может привести к значительным расхождениям между опытными и рассчитанными значениями энергий связи (особенно при большом различии в значениях хд и л в), однако он удобен для приближенных оценок и для целей систематизации. [c.213]

Полинг определил значения х через превышение реальной энергии связи М—Ь над энергией нормальной ковалентной связи 1)м L. которую задавал выражением [c.57]

Для характеристики способности атома оттягивать электроны при образовании химической связи введено понятие электроотрицательности (ЭО). Л. Полинг (1932, США), который ввел это понятие с целью качественной оценки способности атомов в молекуле притягивать к себе электроны, исходил.из того, что если атомы А и В обладают одинаковой способностью притягивать электроны, то энергия связи А—В будет равна среднему арифметическому из энергий связи в молекулах Aj и З [c.22]

Было предпринято множество попыток составить количественные таблицы электроотрицательности, которые указывали бы направление и степень смещения электронного облака в связях между любой парой атомов. Наиболее известна шкала, составленная Полингом, которая основана на энергиях связи (разд. 1.12) двухатомных молекул. Если в молекуле А—В распределение электронов симметрично, энергия связи должна быть средним арифметическим между энергиями связей в молекулах А—А и В—В, поскольку в этих случаях электронное облако не должно смещаться. Если же в действительности энергия связи А—В выше (что обычно так и есть), то это является результатом возникновения частичных зарядов, так как заряды, притягиваясь друг к другу, делают связь более прочной и для ее разрыва требуется больше энергии. В такой шкале электроотрицательности было необходимо произвольно приписать какому-либо элементу определенную электроотрицательность, и фтору была приписана электроотрицательность, равная 4. Тогда электроотрицательность любого элемента получают из разности между истинной энергией А—В и средним арифметическим энергий А—А и В—В по формуле (разность обозначают А) [c.29]

Учитывая сложность определения величины сродства к электрону, американский ученый Полинг предложил термохимическую систему, согласно которой электроотрицательности атомов А и В определяют исходя из энергий связей А—В, А—А и В—В. Шкала электроотрицательностей атомов по Полингу приведена на с. 28. [c.27]

Из уравнения следует, что при увеличении АЭО связь А—В становится короче, т. е. прочнее. Этот вывод сформулирован и в правиле Полинга чем больше разность между электроотрицательностями элементов, тем больше энергия связи между их атомами. Следовательно, при одинаковых размерах атомов ионная связь прочнее атомной. Это можно подтвердить на примере хлорида натрия, энергия связи в котором составляет 764 кДж/моль, что намного превышает значения для молекул Ыаз, С12, НС1 и даже для НР (см. табл. 7). [c.98]

Предложенный Полингом метод оценки ЭО основан на сопоставлении энергии гомеополярной связи в молекулах А2 (Еаа) и В2 (Евв) и энергии. .. связи в молекуле АВ (Еав) (см. формулу справа). [c.230]

Такая замена, помимо большей теоретической корректности, позволила Полингу устранить тот дефект, что в ряде случаев (например, у гидридов щелочных металлов) разность реальной и аддитивной (ковалентной) энергии связей была меньше нуля. Постулировав ЭО. водорода, равной 2,1, Полинг смог вычислить абсолютные [c.87]

Для одинарной ковалентной связи между двумя атомами А и В дополнительная обусловленная ее частично ионным характером, по Полингу приблизительно оценивается формулой 100[ЭО(А)—ЭО(В)] кДж, т. е. она пропорциональна квадрату разности электроотрицательностей двух данных атомов. Вычислите дополнительную энергию связей И—I и НС1 за счет частично ионного характера связей, если Э0(Н)=2,1, ЭО(С1)=3,0 и Э0(1) = = 2,6. Какое из этих двух соединений прочнее и реакция его образования более экзотермична [c.132]

Первоначальная шкала электроотрицательностей Полинга была выбрана таким образом, чтобы элементам второго периода от углерода до фтора соответствовали значения от 2,5 до 4,0, изменяясь на 0,5 при переходе к каждому следующему элементу. Значения электроотрицательности элементов в этой шкале приведены на рис. 6.9 в виде диаграммы. Размеры кружков на этой диаграмме отвечают относительным радиусам атомов, а расположение элементов приблизительно воспроизводит форму таблицы периодической системы однако положения элементов в пределах периодов смещены так, чтобы соответствовать их значениям электроотрицательностей в указанной шкале. Вследствие этого элементы, принадлежащие к одной группе периодической системы, располагаются на диаграмме не по вертикальным колонкам. Со времени появления первоначальной шкалы Полинга значения энергий разрыва химических связей, на которых она была основана, в результате уточнения подверглись значительным изменениям. Результаты пересчета электроотрицательностей элементов по методу Полинга с подстановкой новых значений энергий связи представлены в табл. 6.5. Общий ход изменения электроотрицательности соответствует тому, чего и можно было ожидать для элементов одного периода или одной группы электроотрицательность возрастает при уменьшении размеров атома. Водород, который, строго говоря, не принадлежит ни к одной из групп, имеет приблизительно такую же электроотрицательность, как бор. Следует также отметить, что электроотрицательность металлов первой, второй и третьей групп возрастает при увеличении числа валентных электронов. В дальнейшем будет показано, каким образом на основании учета этих закономерностей можно судить о характере связи атомов в молекулах. [c.104]

Конформационный анализ каждой молекулы метиламида Ы-ацетил-а-аминокислоты начинался с построения при изменении углов ф и у конформационной карты, которая давала ориентировочное представление о поверхности потенциальной энергии молекулы и расположении областей самой низкой энергии. Последние выбирались в качестве нулевых приближений для поиска энергетических минимумов при вариации как двугранных углов ф, у, X, так и валентных углов пептидных групп и углов при атоме С . Затем, используя длины связей Полинга-Кори и найденные теоретические значения валентных углов, усредненные по оптимальным конформациям каждой молекулы, вновь строились конформационные карты ф-у. Рассмотрение полученных результатов начнем в обратном порядке, т.е. с уточненных конформационных карт [c.158]

Поскольку соединения изоструктурны, эти результаты противоречат правилам Полинга, если предполагать, что соотношение между энергией связи и ее длиной одинаково для обоих соединений. [c.194]

Химики в течение многих лет используют таблицы энергий связи, которые позволяют рассчитать теплоты образования, учитывая число и типы связей в молекулах. Энергии связей, введенные Фаянсом [56] и широко использованные Сиджвиком [57] и Полингом [58], были определены простым путем из термохимических данных. Было предположено, что каждая связь данного типа имеет постоянную характеристическую энергию, которая не изменяется при переходе от одной молекулы к другой, и что величины нергии связей являются аддитивными. Другой подход основан на понятии инкрементов групп молекулу рассматривают как сочетание групп атомов, каждой из которых приписывают инкремент энергии сумма этих инкрементов равна теплоте образования молекулы. Очевидно, что эти две концепции близко связаны между собой. [c.101]

Для количественной характеристики степени ионности связи обычно вводится понятие электроотрицательности (Л. Полинг, 1932 г.). Под этим термином понимается относительная способность атома в молекуле к притяжению валентных электронов. Из относительности этого понятия определение его абсолютной величины очень условно. Поэтому для количественных определений исходным является определение разности энергии связи двух разных рассматриваемых атомов и полусуммы энергий связей между соответствующими одинаковыми атомами, образующими чисто ковалентную связь [c.212]

Для того чтобы оценить количественно способность атома в молекуле притягивать к себе электроны, т. е. оценить величину электроотрицательности, можно исходить из того, что электроотрицательность элементов пропорциональна среднеарифметическому между величинами потенциала ионизации и сродством к электрону (Малликен, 1935 г.). Из табл. 1.2.2 следует, например, что в ряду С—Р, С—О и С—N энергия связи понижается. То же относится и к связям С—Р и С—С1. Энергия связи тем больше, а связь соответственно тем прочнее, чем она поляр-нее, чем больше различие в электроотрицательности образующих ее партнеров. Между противоположными по знаку частичными зарядами действуют дополнительные силы притяжения. Таким образом, из значений энергий связей можно рассчитать различие в электроотрицательности. Такие вычисления провел Полинг (1939 г.) [1.2.10]. Для того чтобы от разностей перейти к абсолютным величинам, Полинг в качестве элемента сравнения выбрал наиболее электроотрицательный элемент— фтор, величину электроотрицательности которого он принял равной 4,0 и, исходя из этого, рассчитал значения для других элементов [c.75]

Шкала электроотрнцательностей по Полингу. Когда одинаковые атомы соединяются в молекулу, между ними образуется ковалентная связь, т. е. можно считать, что электроны, принимающие участие в ее образовании, в равной степени принадлежат обоим атомам. Если связь образуется между разнородными атомами А и В, имеющими одну и ту же электроотрицательность, то энергию связи Одв для молекулы АВ можно представить как среднее энергий связей Одд и Овв. Однако опыт доказывает, что Одв фактически больше этой величины. [c.71]

В настоящее время используют два метода для того, чтобы разделить ионные и ковалентные соединения. Первый основан на анализе спектральных данных, полученных с помощью дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, спектров поглощения, мессбауэровской спектроскопии, путем измерения физических свойств (электропроводность, диэлектрическая проницаемость) и химических свойств (термодинамические данные по энергиям связей, растворимость в полярных растворителях и др.). В некоторых случаях остаются сомнения, но достоверность результатов, полученных этим методом, высокая. В другом способе, предложенном Полингом, ионными кристаллами называют кристаллы, у которых ионность связей, определенная на основе электроотрицательностей составляющих их элементов, превышает 50%-Если воспользоваться эмпирическим уравнением Хенни и для соединения МтХ взять электроотрицательности Хм и хх, то для ионных кристаллов должно выполняться условие [c.185]

Элемент Атомный радиус, нм ПИ, эВ ЭО по Полингу Энергия связи, эВ Р. г/см пл °с кип °с [c.235]

Если два атома А и В с близкой электроотрицательностью образуют двухатомную молекулу А-—В, то энергия такой молекулы, как показал Полинг [24], приблизительно равна полусумме энергий связи молекул А—А и В—В. Если электроотрицательности атомов А и В различаются, то энергия связи А—В всегда больше (по абсолютной величине) энергии, рассчитанной указанным выше способом. Это различие тем больше, чем больше различаются электроотрицательности А и В. Таким образом, сдвиг электронного облака в молекуле А — В в сторону более электроотрицательного атома приводит к более прочной связи, чем равномерное распределение электронной плотности. [c.200]

Полинг 41] предложил два варианта эмпирического уравнения для расчета энергии связи А—В из энергий связей А—А и В—В. В первом варианте в уравнение входит среднее арифметическое из Qaa и Qbb [c.131]

Рис. 8.II. Квадрат силы связи (пунктирная кривая) и вычисленная энергия связи (сплошная кривая) для одноэлектронной связи между двумя одинаковыми гибридными орбиталями вида o l)(2s)-b + (10 — a)ifi(2p) (по Полингу и Шерману).

Еще в более ясной форме, чем при анализе элширического материала по энергиям связей, Полинг проводит идею об участии ион-ны.х структур в резонансе при обсуждении материала по межат ом-ным расстояния.м. [c.196]

На рис. 2.13 представлена зависимость ОС от атомного номера для элементов периодической системы. Отметим, что внутри группы ОС уменьшается сверху вниз, т. е. элементы становятся более электроположительными при увеличении размеров атома (табл. 2.2). В пределах одного периода ОС резко увеличивается. Таким образом, ш елочные металлы имеют низкие значения ОС (<1) и, следовательно, электроположительны. Другими словами, они слабо притягивают электроны. Это проявляется в способности щелочных металлов легко отдавать электрон с образованием положительного иона. Галогены, напротив, характеризуются большими значениями ОС (>1), и они электроотрицательны. У них имеется сильно выраженная тенденция притягивать электроны и образовывать отрицательные ионы, присоединяя один электрон. Построение других шкал электроотрицательности основано на использовании значений энергии ионизации и электронного сродства (Малликен) или энергии связи (Полинг) (см. гл. 8). Шкала электроотрицательности Полинга — одна из наиболее часто используемых, однако ее более трудно обосновать теоретически и неясна ее связь со средней электронной плотностью. Другие созданные в последнее время шкалы электроотрицательности основаны на электростатических силах (Оллред и Рочов) и коррелируют со спектрами ядерно-го магнитного резонанса (см. гл. 4). Сандерсоновское отношение стабильностей и электроотрицательность по Полингу можно вырк зить в одном масштабе с помощью соотношения [c.33]

Число работ, посвященных исследованию этого вопроса, весьма значительно. Критический обзор наиболее важных из работ, посвященных алканам, дан в статье Скиннера и Пильчера Для данной книги интерес представляет главным образом возможность рассчитывать по энергиям связей теплоты образования новых соединений, хотя бы на основе обобщений эмпирического характера. Применение же этих методов для суждения о структурных и энергетических параметрах молекул здесь рассматриваться не будет. Достаточно сослаться на работы Фаянса , Полинга Сыркина и др. [c.257]

Но если их способность притягивать электроны неодинакова, то разность между реальной энергией связи и Едв в предположении о равной способности притягивать электроны и послужит характеристикой полярности связи. Существует несколько способов вычисления ЭО. Одним из них является способ, предложенный Малликеном (С1ПА) ЭО вычисляется как полусумма энергии ионизации и сродства к электрону. Недостаток метода состоит в том, что сродство к электрону известно для небольшого числа элементов. Чаще всего используются значения относительных ЭО, вычисленных Полингом на основании термохимических данных. Следует > сказать, что для характеристики свойств химических связей важны не абсолютные значения ЭО элементов, а их разность. [c.22]

Так как фл —волновая функция, описывающая состояние электрона в атоме А, а фв — аналогичная по значению функция для атома В, то значение интеграла перекрывания определяется в основном тем, что он позволяет приближенно оценить энергию химической связи (Полинг, Шерман, 1937) при условии, что главную часть энергии связи представляет ковалентное взаимодействие. В случае типичных ионных связей перекрывание ничтол<но мало -. [c.106]

ЭЛЕКТРООСМОС, см. Электрокинетические явления. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ, характеризует способность атома к поляризации ковалентных связей. Если при образовании двухатомной молекулы А—В электроны связи смещаются в сторону атома В, он считается более электроотрицательным, чем атом А. Для количеств, оценки Э. предложен ряд методов. Наиб, ясный физ. смысл имеет метод, предложенный Р. Маллике1юм, к-рый определил Э. атома как полусумму его сродства к электрону и потенциала ионизации. Употребление ЭГ по Малликену ограничено из-за трудностей получения достоверных значений сродства к электрону атомов. Чаще всего применяют термохим. систему, разработанную Л. Полингом, согласно к-рой Э. атомов А и В определяют, исходя из энергий связей А—В, А—А и В—В. Э. атомов используется в физ.-хим. исследованиях благодаря наличию простых эмпирич. ф-л, связывающих ее с длинами и др. характеристиками хим. связей. [c.702]

Л. Полинг предложил (1932) для количеств, характеристики Э. использовать термохим. данные об энергии связей А—А, В —В и А—В - соотв. Е , вв и Энергия гипотетической чисто ковалентной связи А —В ( о,) принимается равной среднеарифметич. или среднегеометрич. значению величин Еда и Евв- Если Э. атомов А и В различны, то связь А — В престает бьгть чисто ковалентной и энергия связи Едв станет больше Е на величину Ддв [c.452]

Среднее геометрическое значение энергии Е д д в Полинг приравнял к ковалентному вкладу в -Ед в- Квадратный корень из ионного вклада Ej B и был принят Полингом за разность электроотрицательностей двух элементов А и В. После этого возник вопрос о разделении этой разности на ЭО отдельных элементов. Для молекулы LiF в газообразном состоянии ионный вклад в энергию связи оказался равным 9 эВ. Тогда Хр = 3. Полинг предложил шкалу ЭО, в которой электроотрицательность фтора принята равной 4. Тогда электроотрицательность лития равна единице. Хотя ЭО в шкале Полинга имеет даже другую размерность, чем в шкале Малликена, обш ие тенденции их изменения в Периодической системе совпадают, а связь между ними удовлетворительно описывается уравнением [c.117]

Однако подход с позиций атомных валентных связей оказался не в состоянии объяснить магнитные свойства и также не смог дать полного объяснения явлению электропроводности. Коррективы в изложенную выше концепцию внес Л. Полинг, который выдвинул следующую гипотезу. Вводится допущение, что в связывании участвуют 9 орбиталей (п 1)(1, пз и р из них 6 непосредственно используются для образования химических связей, 0,72 находятся в состоянии, обеспечивающем металлическую связь, а 2,28 являются несвязывающими. Если считать, что магнитные свойства обусловлены электронными состояниями несвязывающих орбиталей, то удается объяснить величины магнитной восприимчивости х (табл. 3.11). Тем не менее величины энергий связи, представленные на рис. 3.10, более удовлетворительно объясняются с позиций, развитых Гриффитсом. [c.134]

Основываясь на значениях энергии связей, американский химик Л. Полинг предложил количественную характеристику электро трицательности атомов (шкала Полинга). [c.36]

Значения энергий диссоциации О элементов (например, N2) или, соответственно, энергии сублимации (твердого углерода) время от времени, с развитием точности эксперимента, подвергались пересмотру. Поэтому в наших работах до 1942 г., когда появилась наша статья [10], мы пользовались для Q ав системой энергий связей Фаянса [40], а после того, до появления статьи 33] в 1956 г., — системой Полинга [41] затем, до появления статьи [42] в 1962 г. (где, как и в табл. 1, использованы новые данные второго издания книги Коттрелла [34]), — системой Коттрелла из первого издания его книги [43]. Между тем такие изменения в еще меньшей степени, чем влияние заместителей, сказывается в данном случае. Действительно, [c.23]

Хигучи, Ри и Эйринг [229] отчасти используют уравнение Полинга в своем расчете энергий связей атомов с поверхностью металлов. Названные авторы рассматривают долю ионной и ковалентной связи при хемосорбции эти доли опи находят из выражения для линейной комбинации волновых функций. Соответствующие интегралы авторы представляют для ковалентной связи при помощи уравнения Полинга (без квадратичной поправки), а для ионной связи — через работу выхода, ионизационный потенциал, длину адсорбционной связи и заряд электрона. В конечное уравнение входит также дипольный момент хемосорбционной связи. [c.132]

Конуей и Бокрис [230], рассматривая вопрос о водородном перенапряжении, подробно обсуждают различные формулы, служащие для вычисления энергии связи водород — металл и основанные на уравнении Полинга, и предлагают свой вариант расчета. [c.132]

Известно, что в полярной молекуле НС1 заряд сдвигается от Н к С1. Этот сдвиг можно было бы связать с большей электроотрицательностью (т. е. большей способностью притягивать электрон) хлора по сравнению с водородом, В самом деле, если любому атому А можно приписать число ха (назовем его электроотрицательностью), которое не зависит от окружения атома А, то естественной мерой ионного характера связи АВ будет абсолютная величина разности ха — Хв электроотрицательностей атомов А VI В. Наша задача, таким образом, состоит в применении экспериментальных данных, которые можно связать с электроотрицательностью. Наиболее естественную величину такого типа представляет собой энергия (А) ионно-ковалентного резонанса (раздел 5.7), поскольку, по определению, А = 0 для чисто ковалентной связи (когда Хл=Хв) и увеличивается при увеличении полярности связи. Полинг (283] на чисто эмпирической основе предложил считать мерой разности ха — Хв величину V AB- Однако, согласно Малликену [259], а также [243а], более подходящей мерой электроотрицательности Ха является величина М=( /2) (/а+ а), где /д —потенциал ионизации, а Еа — электронное сродство атома Л. Удачно, что величина У Аав почти пропорциональна разности величин М для атомов Л и и удовлетворяет соотношению [c.153]