Межатомные расстояния и квантовая химия

Первой задачей книги является ознакомление химиков с новыми математическими подходами и методами для их практического использования. Химическое строение молекул обладает основным свойством топологических структур сохранением целостности и непрерывности взаимодействия атомов в молекуле при всех изменениях геометрии, межатомных расстояний, валентных углов. Структура молекул может быть удобно изображена на языке теории графов, что, как выясняется, не просто приводит к новой формализации, но имеет эвристическое значение. Матричные представления молекулярных графов, естественно, связываются с матричными методами квантовой химии, в частности с методом расчетов по Хюк-келю. [c.6]

Из всех экспериментально определенных геометрических параметров наибольший интерес в теоретическом отношении представляют межатомные расстояния. Вне рамок квантовой химии обобщение данных о межатомных расстояниях проводилось по трем основным направлениям 1) предлагались формулы, которые соотносили межатомные расстояния с другими свойствами связей и атомов 2) проводилось типологическое сопоставление длин связей 3) проводилось сопоставление длин связей с ковалентными радиусами атомов [4, гл. VI]. [c.84]

Успешный расчет в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном с помощью квантово-механических методов энергии связи и равновесного межатомного расстояния молекулы Нг положил начало квантовой химии. Оказалось, что молекула Нг образуется лишь тогда, когда составляющие дублет электроны имеют противоположно направленные (антипараллельные) спины. Только в этом случае при сближении атомов происходит взаимное перекрывание их электронных облаков и формируется как бы единое электронное облако молекулы, охватывающее ядра обоих атомов. В местах перекрывания электронных облаков возникает область повышенной электронной плотности, т. е. увеличенного отрицательного заряда. В результате силы взаимного отталкивания одноименно заряженных ядер уравниваются силами притяжения, действующими между каждым из ядер и центром электронной плотности. Это обстоятельство и выигрыш энергии вследствие уменьшения расстояния между ядрами приводит к образованию прочной химической связи. [c.149]

Интересно отметить, что на это обстоятельство было обращено внимание [36] только после того, как неустойчивость ядерной конфигурации с одинаковыми межатомными расстояниями была показана в рамках некоторых приближенных методов квантовой химии [29, 37— 39]. [c.26]

Прошло еще восемь лет, прежде чем Хаггинс совместно с Полингом выступили с пересмотренной концепцией атомных радиусов [57]. Здесь вопрос о межатомных расстояниях и ковалентных радиусах рассматривается с точки зрения квантовой химии и теории резонанса (см. стр. 218). Основное внимание авторы по-прежнему уделяют межатомным расстояниям в кристаллах неорганических соединений. [c.198]

В этой главе, как бы ее ни расширять, мы, конечно, не сможем рассмотреть в полном объеме применение квантовой химии к стереохимическим проблемам и ограничимся лишь теми из них, которые имели и имеют наибольшее значение для этой части структурной теории. Эти проблемы таковы обоснование выводов классической стереохимии об углеродном тетраэдре и о расположении заместителей при двойной связи в одной плоскости и плоском строении сопряженных систем и бензольного кольца, объяснение эмпирических данных по межатомным расстояниям и валентным углам. [c.209]

Эту реакцию можно считать прототипом реакции роста цепи. При сближении метильного радикала и молекулы этилена орбиты трех 2р-электронов охватывают всю систему, образуя делокализован-ные орбиты . Каждой конфигурации атомов, т. е. каждой совокупности межатомных расстояний, соответствует определенная величина энергии системы. Уровень энергии, соответствующий межатомным расстояниям в пропильном радикале (конечное состояние), расположен ниже уровня энергии, соответствующего межатомным расстояниям в изолированных молекулах этилена и метильного радикала (начальное состояние). Разность этих уровней определяет тепловой эффект реакции. Теоретический расчет методами квантовой химии показывает, что любой путь перехода от начального состояния в конечное проходит через такие межатомные расстояния реагирующей системы, которым соответствуют более высокие уровни энергии, чем уровень начального состояния. Реакция проходит по наиболее выгодному пути, т. е. через такую последовательность промежуточ 1ых конфигураций, соответствующих различным межатомным расстояниям, при котором энергия системы увеличивается возможно меньше. Самая высокая точка (в энергетическом смысле) На этом наиболее выгодном пути реакции соответствует переходному состоянию. Разность уровней переходного и начального состояний представляет энергию активации реакции. [c.179]

Структурами в квантовой химии называют воображаемые молекулы, которые характеризуются теми же межатомными расстояниями, что и реальная молекула (или переходное состояние), но отличаются от реальных молекул определенным способом насыщения электронных спинов, причем каждая структура характеризуется своим способом насыщения электронных спинов. Волновые функции, которые могут быть ассоциированы с этими способами насыщения электронных спинов, также называют структурами. Волновую функцию реальной молекулы можно приближенно представить как линейную суперпозицию таких структур. О методе суперпозиции структур см. статьи Бочвара [11]. [c.245]

Общая тенденция физико-химических исследований в XX в. заключается в глубоком изучении строения вещества, природы химической связи, механизма элементарных химических процессов. Применение рентгенографии, спектроскопии, электронографии, электрических и магнитных методов позволило получить точные данные об энергиях диссоциации, о межатомных расстояниях, о частотах колебаний и т. п. На основе использования представлений квантовой механики возникло новое направление исследований — квантовая химия. [c.10]

Не следует забывать, что химия исследует вещество только в одном из аспектов. Изучая состав, химические свойства, способы получения твердых веществ, мы не можем обходиться без представления об их электронной конфигурации, кристаллической структуре, без знания закономерностей, которым подчиняются изменения физических свойств с изменением энергетического состояния вещества, словом без физической теории и без физических экспериментов. Химия, физика твердого тела и молекулярная биология — по определению физика-теоретика айскопфа — являются непосредственным следствием квантовой теории движения электронов в кулоновском поле атомного ядра. Все многообразие химических соединений, минералов, изобилие видов в мире организмов обусловливается возможностью расположения в достаточно стабильном положении сравнительно небольшого количества первичных структурных единиц — атомов — огромным количеством способов, диктуемых пространственной конфигурацией электронных волновых функций. Длина связи, т. е. межатомное расстояние,— это диаметр электронного облака, определяемый амплитудой колебания электрона в основном состоянии. Поскольку масса ядра во много раз больше массы электрона, соответствующая амплитуда колебания ядра во много раз (корень квадратный из отношения масс) меньше. Поэтому, как отмечает Вайскопф, ядра способны образовывать в молекулах и кристаллах довольно хорошо локализованный остов, устойчивость которого измеряется энергией порядка нескольких электронвольт, т. е. долями постоянной Ридберга. Местоположения ядер атомов, образующих остов кристалла, с большой точностью определяются методом рентгеноструктурного анализа. Таким образом, бутлеровская теория строения, структурные формулы в наше время получили ясное физическое обоснование. [c.4]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

MOB, всегда, очевидно, можно вполне однозначно (если не считать трансляций и поворотов всех объектов как целого одновременно вокруг одной общей оси) расположить все атомы относительно друг друга Если в результате реакции образуется единая молекула, то все расстояния между соседними атомами не будут превосходить типичные межатомные расстояния Если же в результате реакции получилось, например, две новых молекулы, то образуется как бы две группы атомов, разделенных достаточно большим тфомежутком Каждая из таких совокупностей атомов дет находиться в состоянии минимальной энергии Внутреннюю энергию каждой совокупности атомов можно рассчитать обычными методами квантовой химии Если, далее, полная энергия точки минимума на поверхности реакции будет с хорошей точностью равна просто сумме внутренних энергий получившихся совокутшостей атомов, то можно с уверенностью заключить, что в результате реакции образовались две новые молекулы, и найти их геометрические параметры Таким образом, задача решается полностью Другое дело, что надо учитывать все те допущения, которые были положены в основу расчета [c.313]

Всех указаных недостаткой лишен метод молекулярных орбиталей (МО), предложенный американским физикохимиком Р. Малликеном в том же 1927 г. Этот метод в последние десятилетия, благодаря широкому развитию компьютерной техники, стал основным методом квантовой химии. Его широкое внедрение позволило рассчитать энергию связи, распределение электронной плотности, межатомные расстояния, строение многих простейших молекул в газообразном состоянии. [c.244]

Отсутствие двойных и кратных связей между атомами 81 за счет Зрл—3/7л-взаимодействия кажется странным, если сравнивать прочность р 1—ря-связей для углерода и кремния, воспользовавшись употребительными в квантовой химии методами. Так, оценка отношения ( 3 )81 Р-(С) с помощью интегралов перекрывания со слейте-роБскими функциями прп межатомных расстояниях, отвечающих ординарным связям С—С (1,54А) и 81—81 (2,32А, в Нз81—81Нд) Р,(81) Р,(С) .5,(81) 6 (С) (3.151) [c.123]

Более насыщенный теоретическими поисками представляется история объяснения с точки зрения квантовой химии закономерностей в межатомных расстояниях и особенно исключений из этих закономерностей. Здесь можно наметить по крахшей мере три этапа. На первом были установлены соотношения между межатомными расстояниями и так называемым порядком связи, а затем и электронными зарядами связей. На втором этапе было изучено влияние на межатомные расстояния гибридизации орбиталей, образующих данную связь. И наконец, на третьем этане стали приниматься во внимание и другие факторы, которые могут также оказать свое влиние на геометрические параметры — полярность связей, взаимное отталкивание атомов и атомных групп и т. д. [c.81]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Немного позднее Пенни и Кинч [32] в связи с работами Робертсона и Вудворда по определению рентгенографическим методов межатомных расстояний в стильбене СеНд —СН = СН —СеНд и толане Сг,Н , —С С —СеНд рассчитали методом валентных связей и методом молекулярных орбит по Леннард-Джонсу (стр. 325) межатомные расстояния в этих соединениях. Пенни и Кинч получили хорошее совпадение с экспериментальными данными для стпль-бена расчетная и экспериментальная длина связи С—С между двойной связью и фенильным кольцом совпали 1,44 А. Весьма характерен для сугубо приближенных эмпирических соображений, которые на той стадии развития квантовой химии органических соединений были постоянными спутниками квантово-механических расчетов, способ, которым Пенни и Кинч подсчитывали длину аналогичной связи С—С в толане. По сути дела, их рассуждение сводится к такому шаткому силлогизму. В ацитилене длина связи С—Н примерно на 0,04 А короче связи С—Н в метане или связи С—Н, примыкающей к двойной следовательно, длина связи С—С в толане должна быть на 0,04 А короче аналогичной связи в стильбене. Таким образом, авторы получают для связи С—С в толане длину 1,40 А или 1,41 А и видят здесь точное согласие с Робертсоном и Вудвордом, согласно которым длина этой связи равна 1,405 А. [c.229]

Термохимические отклонения от аддитивности в некоторых простейших случаях можно вычислить полуэмпирическими методами квантовой химии и сравнить их с опытными данными, что и было сделано в моей работе, о которой говорил здесь М. И. Батуев. Кроме того, в этой работе я вычислил разность между энергией реальной молекулы и той энергх ей, которой обладала бы молекула, если бы в ней не было со-пряядаиия связей, но межатомные расстояния были такими же, как и в реальной молекуле. Эта разность представляет энергетический эффект сопряжения связей и потому названа мною энергией сопряжения. Эти расчеты произведены мхюю впервые. [c.382]

В квантовой химии Полинг и Слейтер —представители метода валентных связей, или, что то же, метода локализованных пар, Хунд и Малликен —представители метода молекулярных орбит. Как показал вскоре Ван Флек [2], в рамках последнего метода нет необходимости для объяснения тетраэдрического расположения связей С—Н в метане прибегать обязательно к представлению о гибридизации s- и /з-орбит. Тем не менее трактовка углеродного тетраэдра в современной литературе сводится, как правило, к представлению о тетраэдрической sp -гибридизации атомных орбит углерода (см., например, [8, стр. 211 и сл.]). Учение о гибридизации прочно укоренилось в теоретической химии, возможно, потому, что оно оказалось способным к дальнейшему развитию и стало широко привлекаться для истолкования не только отклонений от тетраэдричности валентных углов насыщенного атома углерода, но также и данных по межатомным расстояниям, о чем речь будет идти далее. [c.214]

Второе направление, по которому физика вторглась в область структурной теории,— это применение методов квантовой механики. Сначала был решен коренной вопрос теории строения химических соединений — разработано новое учение о валентности и химической связи. Собственно в области органической химии уже в начале 30-х годов было введено представление о о- ил-связях, объяснено в грубых чертах электронное строение и энергетика бензола и сопряженных систем (включая радикалы типа трнфенилметила), объяснена пространственная направленность связей углерода, их тетраэдрическая, тригональная и дигональная направленность объяснено также отсутствие вращения вокруг двойной связи. В 30-е годы особенное развитие получил метод валентных связей, с помощью которого были получены впервые так называемые молекулярные диаграммы, выражающие проценты двоесвязанности и порядки связей. Эти величины эмпирически были сопоставлены с межатомными расстояниями, результатом чего явилось удачное предсказание еще не определенных межатомных расстояний (например, в нафталине). [c.349]

Современная теоретическая химия широко пользуется принципом аддитивности. Так, в квантовой химии для конструирования молекулярных волновых функций применяются одиоэлектронные функции свободных атомов, в структурной химии для вычисления межатомных расстояний— ионные или ковалентные радиусы химики-0 р-ганики вычисляют молекулярные рефракции, суммируя атомные инкременты, и т. д. [c.3]

Учение о взаимном влиянии атомов в электронной интерпретации дало возможность лучше разобраться в реакционной способности органических веществ. Нейтронографические исследования, наряду с использованием метода радиоактивных индикаторов ( меченые атомы ) и определением дипольных моментов, позволили весьма глубоко проникнуть в строение органических веществ. Были уточнены некоторые данные классической стереохимии, измерены межатомные расстояния в органических молекулах. Квантовая механика внесла в органическую химию представления о а-П п-связях и об изменении электронной плотности в различных частях молекулы. Это в свою очередь позволило объяснить многие правила химико-органических превращений, ранее открытые эмпирическим путем, а также сделать ряд новых научных предсказаний. Важно подчеркнуть, что квантовохимические представления в большинстве случаев подтвердили выводы, к которым химики-оргапики пришли раньше на основе теории химического строения, взаимного влияния атомов и тетраэдрической модели углерода. Это обстоятельство говорит о том, что бутлербвская теория была и остается самым крупным завоеванием органической химии. [c.36]

Подведем некоторые итоги. Из изложенного следует, что как механические свойства полимеров в блоке и прежде всего высокоэластичность, так и специфическое поведение полимеров в растворах находят свое объяснение в гибкости длинных цепных образований, которыми являются макромолекулы полимеров. Иными словами, большие или меньшие участки полимерных цепей обладают независимой друг от друга подвижностью. Теоретическое истолкование наблюдаемых фактов можно поэтому осуществить на основе статистических представлений макромолекула может трактоваться как статистический ансамбль элементов с независимыми степенями свободы. Экспериментальное определение свойств отдельных макромолекул в растворах — их размеров, формы, оптической анизотропии, дипольных моментов и т. д.—дает позможность всесторонней пров рки статистической теории полимерных цепей. Задача последней состоит в вычислении названных параметров на основе имеющихся сведений о химическом строении макромолекул. В этом смысле теория макромолекул преследует те же цели, что и теория малых молекул, предназначенная для установления связи между различными молекулярными постоянными, например межатомными расстояниями, динольными моментами, поляризуемостью и т. д., и для вычисления этих постоянных. Теория малых молекул строится либо на квантовохимической, либо на полуэмнирической основе. Существующие в настоящее время методы квантовой химии недостаточно совершенны, и применение их сопряжено с (зчень громоздкими расчетами. Поэтому конкретные определения молекулярных постоянных и соотношений между ними обычно эффективно осуществляются с помощью полу-эмпирической теории, в то время как общие представления о природе этих постоянных имеют глубокое квантовомеханическое обоснование. В нолуэмпирическо теории малых молекул широко применяется валент- [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология