МезОМерия и длины связей

Ионная связь не имеет определенной длины. Ионы, если они не закреплены в кристаллической реш етке, могут передвигаться друг относительно друга, менять партнеров, удаляться один от другого и снова сближаться. Наоборот, атомы, связанные ковалентной связью, сохраняют постоянное расстояние, почти не зависимое от состояния вещества, и в жидкой, и в твердой, и в газообразной фазе. В молекулах, у которых не проявляется мезомерия, длина связи имеет постоянное значение для каждого вида связи. Например, длина простой связи С—С равняется [c.38]

Второй момент касается зависимости межатомных расстояний от мезомерии. Длины связей, как уже указывалось в гл. 3, безусловно зависят от нескольких факторов, но обычно наблюдают сокращение одинарной связи по мере увеличения ее порядка за счет эффекта мезомерии атомов или групп, связанных этой связью. Но, с другой стороны, часто не обнаруживается увеличения длины кратной связи, чего можно было бы ожидать в случае возникновения мезомерного состояния. [c.110]

Мезомерия обнаруживается, в частности, в изменении валентных углов и длин связей [c.584]

Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший вес и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими Е,, длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола. [c.73]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Влияние резонанса на длины связей является совершенно общим эффектом. Резонанс всегда теснее сближает связанные между собою атомы. Тот факт, что во всех случаях межатомные расстояния оказываются уменьшенными именно тогда, когда теория английской школы предсказывает мезомерию, является убедительным подтверждением правильности этой теории. Как мы уже видели, эта концепция получает дальнейшую поддержку в том факте, что [c.191]

Выигрыш энергии за счет мезомерии тем больше, чем более сходны длины связей и энергии граничных структур, а также чем больше таких структур можно изобразить. [c.69]

Метод мезомерии , упомянутый на стр. 225, был первоначально разработан французскими теоретиками для расчета электронных зарядов связей и атомов [Б II, стр. 253]. Сами эти термины были введены ими в 1945—1946 гг. для обозначения доли л-электронного облака молекулы, приходящейся на зону связи и, соответственно, зону атома в ненасыщенных молекулах. Однако подобная модель не могла быть состоятельной по той простой причине, что между зонами связей и примыкающими к ним зонами атомов не существует никакой ни реальной, ни геометрической границы. И действительно, различные методы расчета электронных зарядов связей и атомов в одних и тех же молекулах приводили к существенно различным величинам . Поэтому не было серьезных попыток коррелировать длины связей с их электронными зарядами, определенными методом мезомерии . Прием же, который использовал Пюльман, не состоятелен еще и потому, что здесь для определения заряда связи Сар — Смет в толуоле заряды атомов принимаются равными нулю, а затем полученные результаты используются для расчета зарядов атомов, отличных от нуля. [c.232]

Эти значения радиусов оказываются верными только для тех молекул, в которых не проявляется мезомерия. Если связь участвует в резонансе, размер ее изменяется и может принять самые различные значения. Так, например, в бензоле связи между углеродными атомами в результате резонанса двух структур Кекуле оказываются промежуточными между простыми и двойными. Соответственно этому и расстояния между соседними углеродными атомами в кольце одинаковы и равны 1,39 А. Эта величина меньше, чем среднее арифметическое из длины простой связи и двойной связи [c.39]

Рассмотрим подробнее строение аниона, образующегося прп кислотной диссоциации. Как показали рентгеноструктурные исследования, в карбоксилат-анионе оба кислорода находятся на одинаковом расстоянии от атома углерода (в недиссоциированных молекулах кислоты эти расстояния различны, отвечая длинам связей С—О и С=0). При образовании карбоксилат-аниона происходит выравнивание связей — это типичный пример мезомерии. Строение карбоксилат-аниона с учетом сказанного можно выразить либо формулой с указанием электронных сдвигов (I), либо набором граничных формул (II), либо формулой с выравненными связями (III) [c.298]

Ингольд и Робинзон ввели понятие мезомерия, которое выражает, что молекулы находятся между возможными состояниями . Оказалось, что найденные длины связи, энергии связи и стабильность некоторых соединений хорошо объясняются возможностью возникновения таких форм. [c.42]

Полингу и Корею, на основе развиваемых Полингом общих молекулярно-физических представлений, удалось весьма точно предсказать структуру спирали. Основной вопрос о строении пептидной группы, определяющей строение цепи, в целом был решен следующим образом [34] длина связи С—N в группе опытным путем была определена равной 1,32 0,03 А (для а-глицил-глицина). Но в то же время было известно, что длина нормальной связи С—N в аминах равна 1,47 А. Для объяснения существования такой укороченной связи было допущено существование мезомерии двух структур, нейтральной и полярной [c.145]

Если вследствие мезомерии молекула становится симметричной, то кратность связей уже не выражается целым числом. Например, кратность СС-связей в бензоле и графите составляет и /3 соответственно. Такие же значения кратности связей СО приписаны формиат- и карбонат-ионам. При переходе от этана или метанола к этим соединениям СС- или СО-связи укорачиваются в большей степени, чем это следует из полулогарифмических линейных графиков кратность — длина связи. Это объясняется тем, что дополнительные [c.142]

В таких формулах оба кислорода оказываются структурно различными, опыт же показывает, что длина обоих связей азот — кислород в нитросоединениях одинакова. В нитрогруппе проявляется мезомерия, которую в формулах можно выразить так [c.321]

Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строение молекул которого может быть описано лишь как среднее между двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода жо-лекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюНю, т. пл. 96 °С)—соединение, для которого существует Ю /3 = = 1 209 600 структурно идентичных взаимопревращающихся подвижных структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмента из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с другом 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каждый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет перегруппировки Коупа. При этом меняется геометрия молекулы (т. е. длины связей и углы между ними) две пермутации существенно различаются относительным расположением своих атомов. Этот случай определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация л-связей происходит на основе фиксированного скелета а-связей. При валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает четыре разных положения (два винильных, Ьддо циклопропильное и [c.237]

При таком рассмотрении можно трактовать отсутствие стери ческого ингибирования мезомерии в диизопропилкетоне и диизо-пропиловом эфире—в первом соединении как результат меньшего эффективного размера атома кислорода и во втором соединении— как результат отсутствия в нем другой группы, помимо R действительно, в обоих случаях конформации, соответствующие XXVni, представляются более вероятными. Некоторые данные, подкрепляющие это толкование, будут обсуждены ниже (стр. 568) однако следует учитывать, что различия в длинах связи, валентных углах и энергиях мезомерии делают такого рода сопоставления довольно сомнительными, особенно при рассмотрении отно- [c.563]

Расчет весов различных классов формул производится обычным методом мезомерии , включая правило островов Полинга, но для успеха этого метода необходимо знать отношение обменных интегралов для связей С — С и гиперконъюгационных связей С —Н. Принятое Сандорфи значение этого отношения (предложенное ему Доделем) все же носит скрыто эмпирический характер, так как Сандорфи указывает, что именно при этом значении получается лучшее соответствие с опытными энергиями резонанса и длинами связей СНо —С. Сандорфи этим методом получил следующие молекулярные диаграммы индексов связей для пропилена, [c.277]

С порядками связей, по Пенни, в линейной зависимости находятся индексы связей, введенные в 1949 г. Доделем [Б И, стр. 279 и сл.]. Индекс связи равен 1 / / в выражении для порядка связи на стр. 224. Очевидно, что между индексами связей и межатомными расстояниями должна существовать зависимость, подобная зависимости между последними и порядками связей. Действительно, при помощи рассчитанных индексов связей можно определять длины связей,— правда, только связей С — С — примерно с такой же точностью, как и методом молекулярных орбит (см. стр. 229). Но интересен предложенный Доделем и Вреланом [22] и обратный путь расчет индексов связей по определенным экспериментально длинам связей СС. Более того, введя довольно подробную классификацию связей СС в конденсированных ароматических соединениях, эти авторы нашли, что каждому типу таких связей соответствует определенное межатомное расстояние и определенный индекс обмена. Таким образом, индексы и длины связей можно находить прямо по структурной формуле. Как пишут Додель и Врелан, такой способ приближенного расчета этих величин позволяет получить очень просто и с относительно хорошей точностью данные об очень сложных молекулах, изучение которых было бы невозможно ни одним из других методов, а будучи примененным для изучения молекул средней сложности, дает через пять минут работы информацию, более надежную, чем та, которую дал бы метод мезомерии после трехмесячных вычислений [там же, стр, 227]. [c.225]

Нитрозилхлорид NO I, а также фосфорилхлорид PO I3 особенно пригодны в качестве растворителей в связи с их доступностью и удачными физико-химическими свойствами (см. табл. 38). Последние у NO I определяются полярностью молекулы, имеющей в своем составе два сильно электроотрицательных атома . Длина связи N—С1 (1,95 A) аномально велика . В жидком нитрозилхлориде (е = 19,7 при —10 и 22,5 при —27° С) в заметной степени растворяются соли нитрозила вследствие сольватации иона N0+. Сольватация происходит благодаря образованию стабильных аддуктов с хлорными мостиковыми связями (О—N—С1—N0)+, стойкость которых связана с наличием мезомерии между структурами [c.310]

Олмен по данным рентгеновского анализа установил, что катион III имеет почти плоское и симметричное строение длина обеих Р—С-связей одинакова. Это обстоятельство подтверждает наличие характерной именно для цианинов мезомерии (в которой участвует один из р-электронов атома фосфора) [382]. В 2-хино-линпроизводных, однако, копланарность гетероколец в значительной степени нарушена из-за пространственных затруднений, обусловленных водородными атомами в положении 3,3 обнаруживаются и небольшие различия в длинах связей, свидетельствующие [c.267]

Следовательно, необходимо допустить, что в данном случае, по-видимому, имеет место мезомерия, зависящая от гиперконъюгации с участием галогена, и что она энергетически более важна, чем гиперконъюгация с участием водорода. Доказательства -j-Ai и —М-гиперконъюгационной мезомерии СН-и GHal-связей соответственно, основанные на длинах связи и дипольных моментах, приведены в гл. III. [c.98]

Средняя длина связи, как и в бензоле, составляет 1,40 А (14,0 10-2 им), по мостиковая связь, которая в обеих кекулевских структурах является простой, значительно длиннее [1,48 А. (14,8 10 нм)]. Дипольный момент азулена равен 1,0 Д (3,3Кл-м) данные для 2-хлор-, 2-бром- и 2-циап-азулеиов показывают, что в азулене электроны смещены от семичленного кольца к пятичленному. Для азулена обнаружена экзальтация диамагнитной восприимчивости почти такая же, как для изомерного ему нафталина (разд. 4,в) [44]. Это означает, что электроны делокализовапы в циклах азулена и нафталина почти одинаково. Азулен имеет высокую, хотя и не вполне точно известную, энергию мезомерии. Ее оценивают на 30 ккал/моль (125,6-10 Дж/моль) меньше, чем энергию мезомерии нафталина. Если принять для нафталина величину Полинга, то энергия мезомерии азулена будет составлять 45 ккал/моль (188,41-10 Дж/моль) [45]. Однако независимое определение теплоты гидрирования дает величину 31 ккал/моль (129,79--10 Дж/моль) [37]. Вероятно, можно считать, что неисправленная величина энергии мезомерии азулена составляет примерно половину энергии мезомерии нафталина. Для получения правильного результата эту величину необходимо уменьшить примерно на 10 ккал/моль (41,87-10 Дж/моль), чтобы таким образом учесть напряжение в кольце. [c.173]

Как уже упоминалось в разд. 1, г, длины СС-связей в азулене равны длине связей в бензоле. Исключение составляет мостиковая связь [1,48 А (14,8 х х10 нм)], которая ненамного короче простой связи. Такое распределение длин связей соответствует тому обстоятельству, что система сопряжения распространяется по десятичленному циклу, но не по пятичленному или семичленному циклам азулена это согласуется также с тем, что азулен ароматичен по тесту симметрии Крейга. В циклооктатетраене связи имеют чередуюш,уюся длину и соответствуют слегка укороченной простой [1,47 А 14,70-10 нм)] и стандартной двойной [1,32 А (13,2нм)] связям. Р1з этого следует, что степень функционального сопряжения мала, что подтверждается неплоским строением этой молекулы и, как будет показано ниже, низкой энергией мезомерии. Ио электронной симметрии циклооктатетраен принадлежит к псевдоароматическим молекулам. [c.183]

С ТОЧКИ зрения квантовой механики молекулярная структура реагентов в стационарном состоянии может быть представлена рядом стоячих волн. При сближении двух таких волновых систем образуется новая. Если при этом частота образующейся системы меньше первоначальной, то система стабилизируется. Именно этим резонансным эффектом объясняется сила химической связи. Приближенные расчеты энергии связи на основе резонансных представлений и с использованием общих представлений о мезомерии выполнены Полингом и Вейландом [1605, 2353]. При выборе волновых функций использовали наглядные граничные структурные формулы. В методе валентных связей (схем) резонанс можно определить следующим образом если какое-либо соединение представить в виде нескольких мезомерных граничных структур без большого изменения длин связей и без изменения числа неспаренных электронов, то его реальная структура будет соответствовать промежуточному состоянию, которое является более стабильным по сравнению с граничными структурами. Это можно наглядно показать на примере следующих формул какого-либо 6-членного хелатного цикла для 0,0-реагента (например, ацетилацетона) [c.116]

Структуры (И) и (III) служат другими примерами многочисленных возможных структур сиднонов, между которыми предполагается резонанс [II]. Дипольный момент, измеренный для данного сиднона, равен 6,50, причем положительный полюс находится на фенильиом конце молекулы [152]. Эта величина существенно меньше ожидаемой для любой ионной структуры в отдельности, вследствие чего мы вынуждены, пользуясь методом ВС, рассматривать систему как резонансный гибрид примерно двадцати различных ионных структур. По аналогии с термином мезомерия , употребляемым для таких ароматических систем, как бензол, упомянутые молекулы называются мезо-ионными [11]. Одно время считалось, что трудность, связанную с отсутствием ковалентных структур, можно обойти, вводя бициклические структуры (IV), но эту возможность все же, по-видимому, не следует принимать в расчет, так как поперечное соединительное звено С—N имеет слишком большую длину, чтобы здесь могла существовать нормальная простая связь. В молекулах такого типа я-электроны, очевидно, не локализуются обычным образом и, поскольку пятичленные кольца плоские или почти плоские следует ожидать значительной делокализации. Поэтому для расчета наиболее удобно пользоваться методом МО в соответствии с описанием в разделе 9.8. Всего в [c.407]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

В отличие от одинаковых расстояний С—С в бензоле (1,39А), здесь мы встречаем связи с несколько меньшей или несколько большей длиной, т. е. с большим приближением к характеру двойной или простой связи. Это указывает на определенную несимметричность распределения я-электронов, на неравномерное участие приведенных выше трех граничных формул в основном мезомерном состоянии. В соответствии с этим находится величина экспериментально определенной энергии сопряжения (мезомерии) — около 75 ккал/моль, т. е. несколько меньше удвоенной энергии мезомерии бензола. Найденные расстояния показывают, кроме того, что связь между С и Сг имеет наиболее сильную двоесвязность, во всяком случае, значительно ббльшую, чем связь Са—Сд. В соответствии с этим [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология