Кривые заряжения и спада

Очень широкое распространение получили электрохимические методы исследования пассивности снятие потенциостатических кривых, анодных и катодных кривых заряжения, изучение кривых спада потенциала, исследование емкости двойного слоя, кинетики электродных процессов при поляризации импульсным и переменным током. Для определения структуры, толщины и состава образующихся при пассивации защитных пленок применяют электронографический, оптический, микрохимический, радиографический и некоторые другие методы. [c.18]

При наложении тока, а также при его уменьшении или увеличении соответствующие электрохимические изменения не совершаются мгновенно, а протекают с конечной скоростью. Исследование процесса установления величины потенциала во времени (е — t-кривые) при наложении тока (кривые заряжения) или при его выключении (кривые спада) может дать дополнительные сведения о кинетике электродных реакций. Для этой же цели можно использовать кривые изменения силы тока во времени (/ — i) при различных потенциалах. В этой связи большее значение приобретают методы исследования с применением импульсного тока. [c.324]

По мере увеличения плотности тока (г = 3 -ь- 5-10 а/см ) периодические колебания потенциала на кривых заряжения также наблюдаются, однако электрод уже более длительное время находится в активном состоянии, о чем свидетельствует появление длинных горизонтальных участков на кривых, располагающихся в менее положительной области потенциалов, а также исчезновение в интервале определенного времени периодических колебаний потенциала (см. рис. 7, б, е). Спад потенциала на этих участках кривой (смещение в отрицательную сторону) является результатом возникновения на электроде активного центра (иногда нескольких), а длина горизонтального участка характеризует время нахождения питтинга в активном состоянии. Со временем питтинг может запассивировать-ся, что вызывает немедленное смещение потенциала в положительном направлении. При этом электрод снова может находиться на границе активно-пассивного состояния, на что указывают возобновляющиеся периодические колебания потенциала. [c.198]

Чтобы объяснить появление резких спадов на зависимости тока от адсорбции и на кривых заряжения, мы предположили, что адсорбционные состояния на поверхности электрода неравноценны, в частности, только что появившиеся на электроде молекулы активнее большинства попавших на него ранее частиц. Это предположение уже использовалось в [9 ] при обсуждении влияния потенциала на форму тафелевской зависимости БАТ. [c.187]

В начале жизни капли второе слагаемое в уравнении (37.27) больше первого, поэтому наблюдается резкий спад тока. Затем происходит рост тока, что связано с протеканием электрохимического процесса. Таким образом, на /су , -кривой имеется минимум. Средний ток заряжения равен [c.195]

Изменение потенциала электрода и соответствующее изменение тока в квадратно-волновой полярографии показаны на рис. ПО. При резком возрастании потенциала электрода вначале возникает большой ток электрохимической реакции, который спадает во времени приблизительно по закону 1/]/ . В то же время ток заряжения (пунктирная кривая) спадает пропорционально ехр —- , т. е. гораздо быстрее [c.218]

Возможность разряда анионов не только на положительно заряженной поверхности электрода, но и после спада тока, когда катодная поверхность приобретает большой отрицательный заряд (правая ветвь электрокапиллярной кривой), объясняется по-разному. Ж. Биллитер, например, допускал, что в поле като- [c.340]

Электронно-дырочные инжекционные токи в полимерных диэлектриках исследованы значительно менее подробно по сравнению с ионными. Тем не менее, данные по таким токам для ряда полимеров [59, 60] позволяют сделать ряд важных заключений. Получить экспериментальную кривую / от т в режиме непрерывной инжекции с заметно выраженным максимумом тока представляется весьма затруднительным из-за плавного спада тока со временем даже при т Тп, что, возможно, вызвано наличием в полимерных диэлектриках глубоких ловушек для электронов, а это, в свою очередь, может быть связано [22, с. 103] со структурной неупорядоченностью (дефектами) полимеров. Поэтому для определения Тп и расчета у. по формуле (101) часто используют так называемый импульсный метод. Ионизирующим излучением в тонком приэлектродном слое б < Л создаются носители заряда в течение т Тп- Под действием приложенного напряжения тонкий слой заряда движется по нанравлению к коллекторному электроду, что вызывает появление имиульса тока, сила которого резко уменьшается до уровня темпового тока, когда движущийся заряженный слой достигает противоположного электрода, т. е. в момент времени т = Тп- Если сила тока при О < т Тп остается постоянной, то в диэлектрике имеются только мелкие ловушки. Снижение тока в указанном интервале свидетельствует в пользу наличия наряду с мелкими глубоких ловушек. [c.78]

На участие хромат-ионов в формировании защитного слоя указывают также осциллограммы, на которых представлены кривые спада потенциала после анодной поляризации. На рис. 5,8 представлены кривые анодного заряжения [1, 2) стали и спада потенциала , 2 ) после выключения анодного тока. В чистом сульфате (рис. 5,8 а) после включения анодного тока потенциал стали быстро смещается в по.ложительную сторону. Однако при ф = 0,0 В сдвиг потенциала в положительную сторону замедляется, на кривых появляется площадка задержки потенциалов вследствие расхода тока на формирование пассивирующего окисла (плотности тока выбирались таким образом, чтобы они превышали токи пассивации). Формирование защитного слоя заканчивается через беи на это затрачивается I Кл/см электричества. При достижении потенциала -1-0,4 В (конец формирования защитного слоя) наступает вторичный резкий спад потенциала до -1-1,8 В. При выключении анодного тока происходит разряд двойного слоя и потенциал быстро смещается в отрицательную сторону. При потенциале --"-1-0,5 В (значение, близкое к потенциалу полной пассивации стали) следует задержка падения потенциала, связанная с восстановлением пассивирующего окисла. После этого наблюдается резкий скачок потенциала в отрицательную сторону, указывающий на переход металла в активное состояние. [c.164]

Возможно, что при этом образуется гидроокись протактиния — Ра(0Н)5- Образование отрицательно заряженных мелкодисперсных коллоидных частичек протактиния приводит к резкому спаду на кривой сорбции протактиния на кварцевом стекле (рН 5—7). Если допустить, что коллоидообразование протактиния отвечает выпадению гидроокиси его, то ПР Ра(ОН)5=10 . [c.185]

В ряде работ адсорбция водорода оценивалась по кривым спада потенциала после размыкания цепи [326, 42—48, 51]. Результаты, полученные при помощи этого метода, поддаются, по-видимому, наиболее однозначной интерпретации, поскольку отсутствуют частотный эффект и эффект, связанный с быстрым нарастанием потенциала при заряжении. Измеряемая емкость никелевых и железных электродов [44] понижается с увеличением катодной поляризации применительно к квазиравновесным условиям это свидетельствует о том, что величина емкости ниже ее максимальной величины и 0 > [c.478]

Спад брэгговской кривой от максимума в сторону больших энергий связан с уменьшением времени взаимодействия между заряженной частицей и атомным электроном. Если ион имеет скорость V, то время, в течение которого он находится на данном расстоянии от атома, пропорционально 1/г . Следовательно, импульс, получаемый атомным электроном в результате взаимодействия с ионом, также пропорционален 1/у, а сообщаемая ему энергия Ее Поскольку энергия, получаемая электроном, равна энергии, теряемой ионом, то скорость потери энергии заряженной частицы должна быть пропорциональна 1/у , т. е. НЕ. [c.97]

Далее из хода кривой для потенциала электрода, разряженного больше чем на половину своей емкости, видно, что вначале происходит рост потенциала электрода за счет диффузии кислорода из глубины зерен на поверхность (исчезновение концентрационной поляризации в твердой фазе), а далее идет спад потенциала по тому же закону, что и спад потенциала после заряжения. [c.500]

По кривым заряжения можно вполне определенно сказать, подвергся ли металл питтинговой коррозии или нет. При периодическом колебании потенциала, непродолжительном времени пребывания металла в активном состоянии и постепенном (размытом) изменении потенциала после выключения тока устойчиво работающих питтингов на поверхности сплавов нет (рис. 140, а, б). При наличии же устойчиво работающих питтингов получается типичная кривая, представленная на рис. 140, в, г. Она характеризуется длительным нахождением металла в активном состоянии, мгновенным спадом потенциала после выключения анодного тока и последующим облагораживанием потенциала во времени. Последний участок кривой представляет особый интерес, ибо он проливает свет на некоторые неясные вопросы. Мгновенный спад потенциала может служить косвенным доказательством в пользу омической природы поляризации на стадии, когда питтинг уже развился. В отсутствие устойчиво работающих питтингов мгновенного спада не наблюдается, что обычно характерно для поляризации, вызванной кинетическими или диффузионными затруднениями. Облагораживание же потенциала после мгновенного спада указывает на то, что металл в питтинге способен, несмотря на агрессивный характер среды в нем, сильно пассивироваться. Это может быть подтверждено и прямыми опытами. На рис. 140, д представлена кривая заряжения, которая была получена в условиях, когда поляризация через каждые 15 мин прерывалась (момент снятия поляризации и ее включение указаны стрелками). [c.287]

Исходя из изложенного можно заключить, что для возникновения активных центров, в которых могла бы развиваться питтинговая коррозия на нержавеющих сталях, достижение сплавом критического потенциала активирования является необходимым, но еще недостаточным условием. Чтобы сплав подвергся питтинговой кoppoзиJ , необходима еще и минимальная (критическая) плотность тока. Ее можно определить по следующим признакам 1) на кривой заряжения исчезают периодические колебания потенциала 2) потенциал системы значительно смещается в отрицательном направлении, что характеризует длительное нахождение электрода в активном состоянии 3) после выключения поляризации на кривой заряжения появляется мгновенный спад потенциала и последующее его облагораживание во времени. [c.200]

Изучать электрохимическую адсорбцию кислорода практически сложнее, чем водорода, поскольку а) могут образовываться многослойные окисные пленки б) частицы О могут хемосорбироваться либо на поверхности раздела таких пленок с объемными свойствами , либо на самом металле, как это имеет место, например, в случае платины (вероятно, уникальном) и, возможно, родия в) эффекты барьерного слоя [125] могут искажать кривую спада потенциала г) могут наблюдаться изменения валентного состояния в поверхностном окисле или адсорбированном слое [8, 27, 151], что ошибочно может интерпретироваться как изменение степени покрытия частицами более низкой валентности д) в результате поверхностного окисления может изменяться величина истинной поверхности е) при измерении нестационарных анодных и катодных кривых заряжения могут получаться как завышенные, так и заниженные результаты [8, 125]. Несмотря на эти осложнения, ряд важных исследований был выполнен на благородных металлах VIII группы и золоте, а также на окисно-никелевом электроде, где на границе раздела полупроводникового объемного окисла, представляющего собой твердый раствор Ni (II) — Ni (III) — Ni (IV), наблюдается хемосорбция промежуточных частиц, содержащих О. Некоторые из наиболее ранних работ по адсорбции кислорода были выполнены Батлером с сотр. [152], которые нашли, что кривые заряжения для платины имеют линейную форму, но их наклоны (емкости) зависят от предшествующей обработки электрода и от начального потенциала измерения анодной кривой заряжения. Емкость в начальной линейной области заряжения — около 400 мкф на 1 см истинной поверхности и приблизительно постоянна в интервале потенциалов порядка 0,4 е однако если провести повторное заряжение электрода от потенциала вблизи -f l,Oei H и затем спять катодную кривую заряжения до этого потенциала, то величина емкости уменьшится приблизительно в шесть раз это свидетельствует о том, что в предшествующем цикле восстановление прошло не до конца и процесс является необратимым. В этом нет ничего необычного между катодными и анодными кривыми заряжения в большинстве случаев, в том числе при адсорбции водорода, наблюдается гистерезис подобные эффекты Феттер и Берндт [153] наблюдали во всем интервале pH от О до 12. [c.479]

Спады на кривых заряжения, наблюдаемые в области больших заполнений, считаются [211 признаком эффекта больших заполнений. Действительно, вдоль кривой заряжения, т. е. при увеличении длительности электролиза, адсорбция деполяризатора снижается. Если исходное значение адсорбции таково, что константа скорости возрастает при уменьшении адсорбции, на кривой заряжения электрода током постоянной плотности должен обнаружиться минимум потенциала при любой плотности тока. Кривые заряжения такой формы наблюдались в нескольких случаях [7,21—231. Однако в случае БАТ, а также при восстановлении 1,2-ди(пиридил-2)эти-лена [71 и ди(карбоалкоксиалкил)ртути [22] минимумы потенциала появляются лишь в ограниченном интервале плотностей тока. Кроме того, непонятно появление во всех трех указанных случаях острых максимумов (рис. 2) потенциала в условиях, когда вклад диффузии значителен. В этих условиях в начальные моменты электролиза адсорбция должна слабо зависеть от времени [141, тем слабее, чем больше поток диффузии на электрод. Следовательно, и зависимость константы скорости электродной реакции от времени должна в начальные моменты электролиза обнаруживаться преимущественно при малом диффузионном вкладе. Иными словами, при увеличении вклада диффузии в переходное время — при увеличении объемной концентрации или уменьшении плотности тока — максимум тока должен был бы растягиваться вдоль оси времени (заряда), терять остроугольную форму, от эффект не наблюдался ни в одном из известных нам случаев. Можно было объяснить отсутствие этого эффекта тем, что образующийся продукт электролиза не покидает поверхность, так что адсорбция деполяризатора снижается со скоростью, на которую диффузия практически не влияет. Однако ацетилтиофен, образующийся при восстановлении БАТ, десорбируется с поверхности в момент образования [9]. Добавление к раствору другого продукта электролиза — иона брома — не изменяет фэрму кривой. Такая же ситуация зафиксирована в [22]. [c.187]

Такой механизм возможен только при достаточно высоких плотностях, тока, когда локальная скорость реакции превышает скорость подачи новых порций деполяризатора к растущему зародышу. Иначе рост зародыша невозможен, и реакция будет протекать на решетке, структура которой мало отличается от равновесной. Следовательно, при достаточно низких плотностях тока автокатализ не должен наблюдаться. С другой стороны, при очень высоких плотностях тока, когда падение напряжения в приэлектродном пространстве сравнимо по величине сследует учесть, что в рамках нашей модели плотность тока меняется вдоль поверхности электрода так же, как это имеет место при электрокристаллизации [251. Поскольку плотность тока и омические потери максимальны у зародыша реакции, разность потенциалов между электродом и точкой, в которой располагается реагирующая частица, здесь ниже средней. Поэтому при достаточно высоких плотностях наложенного тока зародыши должны дезактивироваться, и реакция утратит автокаталитический характер. Итак, спады потенциала на кривой заряжения должны наблюдаться в ограниченном интервале плотностей тока. [c.188]

Так, предположение о том, что конденсированная пленка БАТ —твердая, позволило объяснить появление резкого спада на зависимости тока от адсорбции, появление минимума (в ограниченном интервале плотностей тока) на кривых заряжения, отсутствие влияния диффузии на форму этих кривых. Заметим, что указанные эффекты не связаны в нашем случае с моделью, требующей расширения молекулы в ходе элементарного акта. Тем не менее сейчас нельзя еще утверждать, что предположение о возникновении твердой пленки необходимо. Возможно, достаточно было допустить, что конденсированная пленка отличается повышенной вязкостью, а ее неоднородность определяется наличием адсорбированных примесей. Здесь требуются дальнейшие исследования. Неясны также причины повышения Аг в той области концентраций, где адсорбционная пленка гетеро-генна. Вероятно, это связано с влиянием потенциала на свойства такой пленки. [c.188]

Если бы в области потенциалов, к которым относится поляризационная кривая, имела бы место существенная зависимость концентрации адсорбированных радикалов азида от потенциала, как это предполагал Томас, то на кривых спада потенциала после выключения тока мы должны были бы наблюдать большие псевдоемкости — порядка 1000 мкф см (величина, получающаяся из линейного участка кривой заряжения, приведенной в [342]). В действительности, однако, емкость, рассчитанная по наклону начального участка кривой спада при т = О, оказалась равной 70 мкф см видимой поверхности. Кривые спада для достаточно большого времени имеют вид прямых в координатах ф—lg т. Наклон этих прямых практически совпадает с наклоном поляризационных кривых. Это говорит о том, что при медленном снятии поляризационных кривых состояние поверхности электрода практически не меняется во времени, оно остается таким же, каким было при быстром спаде потенциала. По логарифмическому участку [c.190]

В области спада тока на поляризационной кривой происходит смена медленной стадии электрогидрирования. В этой области степень заполнения поверхности хемосорбированными частицами уменьшается и скорость процесса становится близкой к скорости адсорбции нитрометана на чистой поверхности платины (кривая 4, рис. 8.5). Это означает, что медленной становится стадия адсорбции молекулы нитрометана. Уменьшение скорости этой стадии при сдвиге потенциала в катодную сторону связано с ростом степени заполнения поверхности адсорбированным водородом, а также с достаточно высоким отрицательным зарядом поверхности, препятствующим ориентации молекул нитрометана отрицательно заряженной нитрогруппой к электроду. [c.280]

Катодное восстановление анионов сопровождается иногда специфическими для этого процесса затруднениями — спадами тока . На рис. 115 приведена г — ф-кривая для медного электрода в разбавленном пирофосфатном комплексном растворе. Как видно из рисунка, при потенциале, несколько более отрицательном, чем +0,05 в, резко уменьшается ток и тормозится процесс восстановления анионов СиР202- Такой эффект может быть объяснен переходом г —ф-кривой через точку, нулев-ого заряда и вызывается появлением сил отталкивания, которые возникают между отрицательно заряженной поверхностью металла (катода) И анионами. Подобное влияние отрицательного заряда поверхности а анионы может проявиться различным образом. [c.339]

Для выбора оптимального режима работы ДЭЗ очень важна зависимость эффективности захвата электронов (т. е, в конечном счете — чувствительности) от нх энергии, которая определяется прежде всего напряженностью электрического поля между электродами. Характер зависимости обусловливается природой аиали знруемы.х веществ. Для многих веществ кривая зависимости чувствительности от напряжения на электродах имеет максимум. Восходящая ветвь кривой связана с увеличением сбора заряженных частиц при повышении напряженности поля. Спад чувствительности объясняется превалнрую1ци.м влиянием уменьшения эффективности захвата электронов при чрезмерио.м увеличении их энер11Ш с повышением напряжения. Обычно напряжение питания детектора составляет 3—10 В, [c.65]

Снижение тока наблюдается при потенциалах, соответствующих отрицательно заряженной поверхности электрода, т. е. при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал точки нулевого заряда, который отвечает максимуму электрокапиллярной кривой. Это подтверждают выщеупомяну-тые опыты на электродах из различных металлов (имеющих неодинаковые потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых) снижение предельного тока на кривых, полученных с разными электродами, начинается при различных потенциалах. Так, снижение тока на ртутном электроде начинается при —0,6 в, на свинцовом —при —1,0 е, а на кадмиевом — при —1,2 в. Эти потенциалы приблизительно совпадают с потенциалами максимума электрокапиллярной кривой на указанных металлах. Подобные же явления наблюдались на амальгамных таллиевых электродах [188, 189], у которых максимум электрокапиллярной кривой смещается к более катодным потенциалам с ростом концентрации таллия в амальгаме (так, у 40% амальгамы таллия м = — 0,925в относительно н. к. э.). Смещение потенциала начала спада тока на волнах происходит и под влиянием деформируемых анионов, которые, как известно, смещают максимум электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов. [c.219]

Хотя уравнения (72)—(80) выведены для катионов металлов, они будут иметь общий характер, если в них подставить соответствующее значение для Z (отрицательное — для анионов). Сравнение уравнений (79а) и (28) показывает, что влияние а з1-потенциала (на концентрацию деполяризатора у электродной поверхности и на эффективный скачок потенциала Е — ifii) может быть учтено введением простого поправочного слагаемого i 3i (1—z/an), имеющего размерность напряжения. Таким образом, величина i На определяется в действительности не значением i , а Е — (1—г/ап). Для анионов величина 1—z/an является положительной. По мере того, как значение Е, представляющее собой, по сути дела, приложенное напряжение, становится отрицательнее, i 3i (1 —zian) переходит у электрокапиллярного нуля (для ртути около —0,5 в относительно нас. к. э.) от положительных к отрицательным величинам. Если множитель 1—z/an достаточно велик, то может случиться, что при переходе через электрокапиллярный нуль величина Е — l3i (1—z/an) станет более положительной, так как изменение слагаемого, содержащего может превысить приращение отрицательного потенциала Е. В результате этого на волнах появляется спад тока. С физической точки зрения этот эффект может быть объяснен электростатическим отталкиванием анионов от отрицательно заряженной поверхности ртути при переходе через электрокапиллярный нуль. На положительной ветви электрокапиллярной кривой имеет место электростатическое притяжение анионов к поверхности, что повышает значение i/l при их восстановлении по сравнению с величиной, которая наблюдалась бы в отсутствие притяжения. При потенциалах, значительно более отрицательных, чем электрокапиллярный нуль, изменение ijJi с Е постепенно уменьшается (см. рис. 96), так что сдвиг Е к отрицательным потенциалам становится больше, чем увеличение слагаемого с ij)), и поэтому ток восстановления анионов, пройдя через минимум, возрастает, стремясь к величине предельного диффузионного тока. [c.222]

На начальном участке кривой ток, как обычно, увеличивается с ростом поляризации и в итоге достигает предельного (диффузионного) значения. В этой области поверхность ртути заряжена положительно. Затем потенциал переходит через т. н.з. и начинается область отрицательных зарядов и отрицательных значений ф. По мере роста поляризации значение ф увеличивается медленнее потенциала lijiol, входящего в . Однако, так как в уравнении (14.16) коэффициент (г/ — Рт) при ф// // Г равен около —2,5, тормозящее действие ф -потенциала (первый экспоненциальный множитель) превалирует над ускоряющим действием электрического поля (второй экспоненциальный множитель). В результате при росте поляризации из-за усиливающегося отталкивания анионов отрицательно заряженной поверхностью скорость реакции не увеличивается, а уменьшается, и на кривой появляется четкий спад тока (рис. 14.5, кривая /). При еше более отрицательных потенциалах рост ф замедляется, и скорость реакции опять увеличивается. В присутствии фонового электролита значение ф уменьшается и эффект спада тока ослабевает (кривые 2—4), [c.287]

Ход кривой не оставляет сомнений в том, что аргинин должен нести положительный заряд в гуанидиновой группе, чтобы связываться с ферментом. Спад кривой для константы связывания при pH 10 соответствует положению области титрования аргинина. Подобным же образом спад кривой в сторону кислых pH, соответствующий титрованию группы с рК5, несомненно, означает, что в активном центре фермента должна участвовать карбоксильная группа в зарянчвнном состоянии, связывающая, по-видимому, положительно заряженный аргинин. Таким образом, раздельное изучение обеих констант Михаэлиса позво- [c.165]

Быстрое определение релаксационных параметров проводят также в неизотермических условиях при непрерывном повышении температуры с постоянной скоростью. В этом случае чем выше температура резкого спада аэфф, тем стабильнее заряды. Зависимости УэО) при Т = То + Ы (где Ь — скорость повышения температуры, 1 град/мин) для гомозаряженных электретов на основе полимеров различного химического строения приведены на рис. 47 (109]. С ростом температуры заряжения короноэлектретов из ПДМС кривые сдвигаются в сторону более высоких температур, [c.72]

Для электретов без остаточной поляризации (Ро=0), т. е. заряженных при комнатной температуре (короноэлектретов, электретов, заряженных с жидкими электродами, статически заряженных образцов), кривая спада Оэфф(0 состоит из двух компонент, одна из которых обусловлена поляризацией в поле инжектированного заряда [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология