Шкала потенциалов абсолютная

Электрохимическая шкала В Физическая шкала эВ (Абсолютный потенциал) = (- Физическая шкала) (абс) = (п.в.э.) + 4,44 В [c.45]

Обычно в качестве такого условия принимают потенциал какого-либо электрода равным нулю и относят к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их величины зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы. Нернст предложил считать таким условным нулем потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной единице и давлении водородного газа, равном 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. Оствальд выдвинул другую идею использовать за основу шкалы потенциал ртутного электрода, находящегося в условиях, при которых его заряд относительно раствора равен нулю. Полагая, что в этом случае не только заряд, но и потенциал ртутного электрода равен нулю, Оствальд назвал свою шкалу абсолютной шкалой потенциалов. В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичные активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых температурах. Однако их прямое сопоставление между собой невозможно, поскольку при каждой температуре потенциал водородного электрода может быть иным, т. е. условный нуль не будет одним и тем же при разных температурах. [c.157]

Для того чтобы воспользоваться выведенными соотношениями, необходимо иметь экспериментальную шкалу потенциала влагопереноса 9. В отличие от экспериментальной термодинамики, где потенциал теплопереноса (температура) измеряется непосредственно, в нашем случае непосредственно определяется влагосодержание путем сушки тела до абсолютно сухого состояния. Для лучшего уяснения принципа построения шкалы потенциала 0 обратимся к аналогии. [c.67]

Вследствие отсутствия вполне надежного и не внушающего сомнений метода определения потенциалов по абсолютной шкале, потенциал электрода [c.96]

Определение понятий потенциал нулевого заряда м нулевая точка , абсолютная, приведенная и рациональная шкалы потенциалов [c.249]

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

Скачок потенциала на границе раздела фаз может быть равен нулю только тогда, когда g i, g2 и ga компенсируют друг друга. В настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения величин отдельных скачков потенциала на границе раздела фаз. Поэтому вопрос об условиях, при которых скачок потенциала обращается в нуль (так называемый абсолютный нуль потенциала), остается пока не разрешенным. Однако для решения электрохимических задач знание отдельных скачков потенциалов не обязательно. Достаточно пользоваться значениями электродных потенциалов, выраженными в условной, например, водородной шкале. [c.476]

Электродные потенциалы. Уравнение Нернста. Способов измерения или расчета абсолютных значений электродных скачков потенциала (AiJ) или All)") пока не найдено. Однако ЭДС цепи, состоящей из двух или большего числа электродов, доступна прямому определению и равна алгебраической сумме всех межфазных скачков потенциала (см. I этой главы). В простейшем случае она равна разности двух электродных скачков потенциала, т. е. является мерой их относительных значений. Величина каждого из электродных скачков потенциала может быть принята за нулевую точку условной шкалы электродных потенциалов. Международным соглашением установлена шкала потенциалов, по которой скачок потенциала стандартного водородного электрода при всех температурах равен нулю. [c.286]

При изучении электрохимического поведения ионов цинка и кадмия в органических растворителях уделено большое внимание зависимости механизма и кинетики электродных процессов от природы растворителя и анионного состава раствора. Механизм электродного процесса, в особенности параметры электродной кинетики, в целом определяются следующими факторами взаимодействие восстанавливающегося иона с растворителем либо ионами фона взаимодействие между ионами фона и растворителем положение равновесного потенциала на абсолютной шкале состав и диэлектрическая проницаемость раствора распределение восстанавливающихся ионов и ионов фона в двойном слое в начальном и активном состояниях. [c.85]

Водородная шкала. Несмотря на некоторый прогресс в понимании проблемы абсолютной шкалы потенциалов, не создан еще обоснованный фундамент для введения такой шкалы. Однако практическая шкала. потенциалов при всех измерениях в водных средах может быть основана на произвольно установленной нулевой точке отсчета. Равным нулю при всех температурах принимается потенциал обратимого стандартного водородного электрода, находящегося в контакте с газообразным водородом (при парциальном давлении, равном 1 атм) и погруженного в раствор, который содержит ионы водорода с активностью, равной единице [c.15]

Переходя от абсолютного потенциала электрода ф к потенциалу по какой-либо стандартной шкале Е = ю — фст, где фст — абсолютный потенциал стандартного электрода сравнения (неизвестная постоянная величина), имеем [c.29]

Уравнение, идентичное (2. 10), можно получить и с использованием обычной величины электродного потенциала, например, в водородной шкале. Такой потенциал можно представить в виде суммы е = Аф + е, где е в той же шкале потенциалов выражает потенциал данного электрода, соответствующий нулевой разности потенциалов на границе металл — раствор, т. е. абсолютный нулевой потенциал. При этом необходимо учитывать, что полная разность потенциалов между металлом и раствором Аф, кроме потенциала плотной части двойного слоя Афр, включает еще потенциал диффузной его части так что Аф = Афр 4-а интересующая нас величина Афр = е — — е . Соответственно из уравнения (2. 10) следует [c.143]

Величины + и Е можно выразить и через обычный электродный потенциал, замеренный но отношению к какому-либо электроду сравнения. Пусть б — абсолютный нулевой потенциал нашего электрода в выбранной нами шкале. Тогда Аф = е — б и Аф , = е — Б — Для потенциалов, выраженных в водородной шкале, можно, следовательно, переписать уравнение (2. 36) в виде [c.164]

Для абсолютной шкалы потенциалов требуется только знание стандартных потенциалов водородного (или какого-либо другого отдельного) электрода в каждом растворителе. В таком случае водородная шкала в воде могла бы стать основной для измерений потенциалов отдельных электродов во всех других средах. Потенциал водородного электрода в неводном растворителе (s) относительно потенциала этого электрода в воде w) служит непосредственной мерой эффекта среды для иона водорода [c.327]

В настоящее время нет достаточно надежных методов экспериментального определения или теоретического вычисления абсолютных значений электродных потенциалов, поэтому их определяют по отношению к стандартному водородному электроду (см. стр. 25), потенциал которого при всех температурах условно принят равным нулю. Часто при измерении электродных потенциалов металлов вместо водородного электрода применяют каломельный электрод (см. стр. 26), а затем. пересчитывают полученные значения на водородную шкалу. [c.52]

Введение водородной шкалы позволило приписать потенциалам различных электродов определенные числовые значения и сравнивать их между собой. В то же время оно не устранило неопределенности, связанной с использованием уравнения для электродного потенциала (319) и решением вопроса о том, какие вещества следует считать исходными, а какие конечными, т. е. продуктами реакции. Это привело к тому, что в Европе знаки электродных потенциалов оказались противоположными тем, которые были приняты в Америке (хотя абсолютные значения электродных потенциалов были, конечно, в обоих случаях одними и теми же). Для унификации системы знаков электродных потенциалов Международный союз по чистой и прикладной химии в 1953 г. принял конвенцию, по которой для всех стран и континентов рекомендовалась система знаков, совпадающая с той, которая существовала в Европе. Принятие конвенции о знаках электродных потенциалов связано с введением определенных правил по написанию составных частей электрохимической системы, суммарной электрохимической реакции и частных электродных реакций. Любая электрохимическая система записывается таким образом, что сначала указывается материал одного из двух образующих ее электродов, затем примыкающий к нему раствор, далее раствор, контактирующий со вторым электродом и материал другого электрода. При такой схематической записи электрод отделяется от раствора одной вертикальной чертой, а различные растворы — двумя вертикальными чертами в том случае, если диффузионный потенциал между ними полностью устранен и пунктирной прямой, если он не устранен. Если электрод или раствор содержат несколько различных веществ, то их перечисляют, разделяя запятыми, а затем, в зависимости [c.153]

Поскольку ё ьм является той единственной составной частью е-потенциала, которая зависит от концентрации электролита, то при соблюдении] равенства С = Яьм изменение -потенциала и 8-потенциала с концентрацией должно быть одинаковым и должно подчиняться одному и тому же закону. Подобное сопоставление можно осуществить, например, следующим способом. Измельчив какое-либо нерастворимое твердое тело и измерив скорость электрофореза полученных частиц в растворе с переменной концентрацией электролита, определить величину дзета-потенциала как функцию концентрации. Затем в тех же растворах применить выбранное твердое тело как электрод и измерить его е-потенциал в водородной шкале. Подобные опыты были проведены многими исследователями, неполученные результаты во всех случаях указывают на ошибочность отожествления и е( ьм)-потенциалов. Так, например, Фрейндлих (1925) проводил опыты со стеклом, применяя его сначала как стеклянный электрод для определения е-потенциала, а затем — в виде тонких капилляров — для проведения электроосмоса и расчета -потенциала. Его результаты по зависимости 8- и -потенциалов от концентрации хлорида калия и нитрата тория приведены на рис. 31. Величины и е-потенциалов изменяются с концентрацией по различным законам. При этом оказывается, что -потенциал изменяется с концентрацией не монотонно, а проходит, в отличие от е-потенциала, через минимум или максимум, -потенциал по своей абсолютной величине обычно меньше, чем е-потенциал и стремится к нулю при повышении концентрации. В то время как знак е-потенциала сохраняется неизменным в широком интервале концентраций, знак -потенциала может меняться на обратный. Знак -потенциала меняется тем [c.240]

Из табл. 40 следует, что в водородной и абсолютной шкалах порядок расположения металлов по возрастающему положительному значению стандартного электродного потенциала, а также разности потенциалов между двумя любыми электродными потенциалами остаются одними и теми же. В приведенной шкале потенциалов порядок расположения металлов и разности в величинах их стандартных электродных потенциалов совершенно иные, так как физический смысл величины потенциала в любой условной (и абсолютной) шкале и в приведенной шкале совершенно различен. В то время как условная шкала относит величины потенциалов к одному определенному электроду, потенциал которого принят за нуль, в приведенной шкале для каждого электрода потенциал отсчитывается от своего собственного нуля, равного нулевой точке этого металла. Неправильно поэтому применять ф-шкалу потенциалов для решения проблем, связанных с термодинамикой электрохимических систем или с электродным равновесием, и пытаться использовать ее вместо водородной шкалы или 8-шкалы потенциалов. Приведенная шкала не позволяет, например, определить направление реакции и величину э. д. с. равновесной электрохимической системы, составленной из двух электродов с известными значениями ф-потенциалов. Эту задачу легко решить при помощи е-шкалы. Однако потенциал в е-шкале не дает сведений ни о заряде поверхности металла, ни о структуре двойного электрического слоя, ни о том, [c.262]

Физический смысл определяется как количество влаги, которое необходимо сообщить единице массы тела, чтобы увеличить его потенциал переноса влаги на единицу Ст = dujdQ. Удельная массоемкость существенно положительная величина, т. е. при увеличении влагосодержания тела возрастает и его потенциал переноса. Из соотношения (5.7) следует, что потенциал переноса 0 абсолютно сухого тела равен нулю. На этом основании может быть построена шкала потенциала переноса влаги, если принять некоторое тело за эталонное [1]. [c.241]

Потенциал абсолютно сухого тела равен нулю, так как массосодержание абсолютно сухого тела равно нулю (ц = 0). Поэтому шкала потенциала переноса вещества аналогична щкале температуры. [c.53]

Характерно, что при всех подобных изменениях определяются ие абсолютные (Величины электродных потенциалов, а лишь их огносительные значения. Поэтому необходимо было условиться о том, относительно какого электрода измерять все потенциалы. Как уже отмечалось, в качестве стандартной шкалы потенциалов была принята водородная шкала, за нуль которой условно принимается потенциал нормального водородного электрода, т. е. [c.147]

Пирсон [Pearson R.G., Inorgani hemistry, 1988, 27, 734) предложил шкалу абсолютной электроотрицательности, которая определяется как среднее из первого ионизационного потенциала и сродства к электрону для нейтрального атома. Обе последние величины были взяты Пирсоном в электрон-вольтах (эВ), следовательно, и значения абсолютной электроотрицательности получились в электрон-вольтах и в этих же единицах приведены здесь. Для пересчета из электрон-вольт и кДж/моль нужно умножить эти значения на 96,486. Значения электроотрицательности по обычной шкале лежат в диапазоне от О до 4, а ДЛЯ абсолютной электроотрицательности этот диапазон шире -от О до 10,41. Перевод абсолютной электроотрицательности в единицы СИ, как правило, ничего не прибавляет к существу дела. [c.8]

Вместо абсолютных значений изм яемого параметра (оптической плотности, флуоресценции или потенциала), в кинетических методах измеряют изменение этого параметра в ходе реакции как функцию времени. Таким образом, статические сигналы, вызванные, к примеру, фоновым поглощением образца, не вносят погрешности. Это является одним из основных преимуществ кинетических методов перед статическими измерениями. В то же время кинетические методы тре ют строгого контроля измерений времени и температуры. Преобразованный для обработки сигнал должен иметь максимально возможную точность по шкале времени. Температуру тоже следует ковтролировать достаточно строго (колебания ее ее должны превышать 0,01-0,1 С), так как она оказывает значимое влияние на скорость реакции (см. разд.6.2.3). [c.352]

Сопоставляя с условием Полинга, что а = р, при А В, если электроотрицателвности атомов А и В одинаковы, Малликен заключает, что последнее имеет место, когда сумма (или полусумма) потенциала ионязации и сродства к электрону соответствующих атомов равны. Это наводит на мысль, что мы можем определить абсолютную электроотрицательность атома А примерно как 1а- Е- или, что, вероятно, лучше для некоторых целей, как 1 а -Е в,) 2 [26, стр. 783]. Положение о том, <гто последняя величина может служить мерой электроотрипателъ-ности, Малликен не считает вполне ясным и доказывает его, как он и сам подчеркивает, эмпирически, сопоставлением с двумя другими эмпирическими шкалами — Полинга и Мелоуна (табл. 2). [c.253]

Для построения абсолютной шкалы кислотности необходим расчет термодинамического цикла. Именно, для расчета энтальпии реакции (14) необходимо знать энергию гомолитической диссоциации молекулы А—Н, сродство к электрону радикала А и потенциал ионизации атома Н. Поскольку изменения энтропии в газовой фазе малы, свободная энергия переноса протона (т. е. кислотность в газе) мало отличается от энтальпии (АЯгев)- [c.263]

Итак, если только ограничиться рассмотрением обратимых процессов, то предположение об аналогичном характере тепловой энергии и других видов энергии в том отношении, что энергию любого вида можно представить как произведение потенциала на фактор емкости, приводит к уравнениям для вычисления коэффициентов полезного действия тепловых машин. Эти уравнения аналогичны уравнениям, применяющимся для расчета коэффициентов полезного действия других обрати-мьих машин и для установления абсолютной шкалы температур. Заметим попутно, что влияние необратимого течения процессов на коэффициент полезного действия будет рассмотрено в приложении С. Обычно вопросы, упомянутые выше, излагаются в учебниках после того, как сформулировано второе начало термодинамики. Но сейчас ясно, что они связаны с элементарным толкованием действия обратимых машин, основанным на приложении уравнений (11.1) — (11-4) к тепловой энергии. Если бы мы были готовы принять представление о тепловой энергии еще до подробного обсуждения первого начала термодинамики, то можно было бы 11.8 поместить после 11.4. И действительно, существует ряд данных, свидетельствующих, что этим ходом рассуждений пользовался Сади Карно, правда, возможно, в известной мере интуитивно и е отдавая себе полного отчета о вытекающих из него практических следствиях. Сади Карно еще в 1824 г. дал правильное уравнение для вычисления коэффициента полезного действия тепловой машины, задолго до того как были сформулированы [c.225]

Включают тумблер пуск на пересчетном приборе и, медленно вращая по часовой стрелке регулятор напряжения на высоковольт-нол- выпрямР1теле, постепенно поднимают напряжение на трубке до тех пор, пока неоновые лампочки не начнут регистрировать импульсы. Отмеченное напряжение начало счета (потенциал зажигания) обычно выше истинного, так как напряжение в приборе растет медленнее, чем показания вольтметра. Поэтол у необходимо медленно снизить напряжение до такого уровня, при котором неоновые лампочки перестанут зажигаться, и выждать не менее 1 мин, пока установится постояннее напряжение. Затем записывают показание вольтметра и производят измерение препарата в течение 2 мин. Порядок выполнения измерений такой л<е, как при проверке правильности работы пересчетного прибора. Одновременно включают тумблер пуск и секундомер и одновременно выключают их через определенный промежуток времени. Умножают показание электромеханического счетчика импульсов на кратность пересчета и прибавляют к полученному произведению сумму чисел возле горящих неоновых лампочек. Перед началом каждого измерения нажимают кнопку сброс и устанавливают шкалы электромеханического счетчика на нуль. Повысив напряжение на 50 в и снова выждав 1—3 мин, производят повторное измерение. Так поступают до тех пор, пока вслед за линейным участком не начнется более крутой подъем характеристики, т. е. скорость счета возрастет по крайней мере на 20— 30% при увеличении напряжения на 50 в. Во избежание порчи счетчика дальнейшие измерения следует прекратить и сразу уменьшить напряжение. Результаты измерений сводят в таблицу (форма 2). Строят график, откладывая по оси ординат соответствующие скорости счета. Для каждой экспериментальной точки по формуле (27—И) рассчитывают абсолютное статистическое отклонение отдельного измерения величину 2А/наносят на график в виде вертикального отрезка. Через полученные отрезки проводят плавную кривую. По формуле (2—П) рассчитывают наклон плато. Проверку рабочего напряжения следует повторять не реже чем раз в две недели. [c.250]

Принципиально потенциалы отдельных электродов определить нельзя, хотя полезный ряд потенциалов отдельных электродов может быть основан на условной шкале, если потенциал стандартного водородного электрода принять за нуль при всех температурах. Обычно этот же метод используют для определения потенциалов отдельных электродов в других растворителях. Численные значения потенциалов отдельных электродов в этих средах относят к потенциалу водородного электрода в том же самом растворителе, принятому за нуль. Это не означает, что водородный электрод действительно имеет один и тот же потенциал в различных растворителях. Относительные шкалы такого типа, несомненно, полезны, хотя потенциалы, вычисленные на их основе, не абсолютны. Проблема потенциалов отдельных электродов и их связи с потенциалом электрода с нулевым зарядом была исследована Фрумкиньш [30]. [c.327]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Это заставило Оствальда предположить, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет —0,21 в по водородной шкале, то по Оствальду для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала (см. табл. 31) вычесть —0,21 в. Однако полученные таким образом потенциалы нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (426), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке [c.252]

Поскольку является единственной составной частью е-потенциала, зависящей от концентрации электролита, то при соблюдении равенства = ьм изменение -потенциала и е-потенциала с концентрацией должно быть одинаковым и должно подчиняться одному и тому же закону. Подобное сопоставление можно, осуществить, например, следующим способом. Сначала, измельчив какое-либо нерастворимое твердое тело и измерив скорость электрофореза полученных частиц в растворе с переменной концентрацией электролита, определить величину дзета-потенциала как функцию концентрации. Затем в тех же растворах применить выбранное твердое тело как электрод и измерить его е-потенциал по водородной шкале. Подобные опыты были проведены многими исследователями и полученные результаты во всех случаях показали, что отожествлять С- и е-потенциалы нельзя. Так, например, Фрейндлих (1925) проводил опыты со стеклом, применяя его сначала как стеклянный электрод для определения е-потенциала, а затем в виде тонких капилляров для проведения электроосмоса и расчета -потенциала. Найденные им зависимости е- и -потенциалов от концентрации хлорида калия и нитрата тория приведены на рис. 31, из которого ясно видно, что е- и -потенциалы изменяются с концентрацией по разным законам. При этом оказывается, что -потенциал изменяется с концентрацией не монотонно, а проходит, в отличие от г-потенциала, через минимум или максимум. -Потенциал по своей абсолютной величине обычно меньше, чем е-потенциал, и стремится к нулю при повышении концентрации. В то время как знак е-потенциала сохраняется неизменным в широком интервале концентраций, знак С-потенциала может меняться на обратный и тем раньше, чем выше валентность ионов и чем сил1,нее их способность к избирательной адсорбции. Изменение знака -потенциала (так называемая перезарядка поверхности) приводит к тому, что для одной и той же поверхности раздела знак -потенциала может быть или одинаковым, или обратным знаку е-потенциала. Таким образом -потенциал отличается по своей природе от е-потенциала. На основании свойств -потенциала можно заключить, что он представляет собой некоторую часть той доли общего скачка потенциала, которая целиком расположена в жидкой фазе. Именно потому, что -потенциал, в отличие от е-потенциала, лежит в одной и той же фазе, оказывается возможным прямое экспериментальное определение его абсолютной величины. Падение потенциала, соответствующее -потенциалу, должно быть локализовано на границе между слоем жидкости, непосредственно примыкающем к поверхности твердого тела (и связанным с ним при относительном движении жидкой и твердой фаз) и более глубокими ее слоями, удаленными от поверхности раздела фаз. [c.231]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-активных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,20 в-(см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология