Спектры реакции нуклеофильного замещения

II и III групп периодической системы [36, 47, 50, 121] также эффективно повышает прочность связи. В ИК-спектре полимера, обработанного ацетатом калия, наблюдается интенсивная полоса поглощения, соответствующая сопряженным двойным связям, а также полоса поглощения, соответствующая карбонильным группам [50]. Наличие этих групп связано, по-видимому, с реакцией нуклеофильного замещения атома фтора на ацетокси-группы [36, 50]. [c.374]

В то время как метильный катион не обнаруживается в растворах, существование третичных карбкатионов типа грег-бутильного уже можно доказать в ряде случаев на основании кинетики реакций нуклеофильного замещения (механизм 5]у1), стереохимических данных (рацемизация при нуклеофильном замещении), а иногда и по спектру ЯМР. [c.522]

Альдегиды и кетоны. Строение карбонильной группы. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции замещения и окисления. Функциональные производные оксосоединений ацетали, оксимы, гидразоны, азины. Альдольная и кротоновая конденсации. Дикарбонильные соединения. Непредельные альдегиды и кетоны. Кетены. УФ и ИК спектры альдегидов и кетонов. [c.170]

После краткой главы И, посвященной масс-спектрам и написанной в основном для того, чтобы подчеркнуть необычность поведения молекул, подвергающихся воздействию больших энергий, следует довольно обширная глава 12, в которой рассматриваются химические свойства насыщенных, ненасыщенных и бензоидных ароматических соединений. Такое сведение этих разных типов соединений в одну главу имеет целью как можно резче подчеркнуть их различия. Главы 12—19 излагаются так, как об этом говорилось во втором абзаце данного предисловия большинство реакций рассматривается в соответствии с их характером (электрофильное присоединение, нуклеофильное замещение и т. д.) и притом, по возможности, в таком порядке, какой указан в главе 10. Я не смог классифицировать все реакции восстановления и окисления как отчетливо электрофильные и нуклеофильные, и поэтому в большинстве случаев за ними была сохранена традиционная классификация. [c.8]

Анализируя спектры веществ, полученных при действии на тример фосфонитрилхлорида аммиаком и аминами в различной последовательности, авторы пришли к заключению, что сильные нуклеофильные реагенты (алифатические амины диметил-, метил-, триметиламины и аммиак) дают непарное замещение атомов хлора у фосфонитрилхлорида. Слабые основания (о-фенилендиамин и другие ароматические амины) вступают в реакцию с тримером фосфонитрилхлорида по иному механизму, причем большей частью [c.58]

Моногалогенпроизводные предельных углеводородов. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Физические и химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения. Ди- и полигалогенпроизводные Получение. Химические свойства. Непредельные галогенпроизводные Особенности винильного и аллильного галогена. Отдельные предста вйтели фреон, высшие хлорированные алканы, хлористый винил и др УФ и ИК спектры алкилгалогенндоа. [c.169]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Предложенный недавно изящный способ, позволяющий отличить указанные электронные эффекты, обусловливающиетранс-влия-ние в реакциях нуклеофильного замещения (стр. 206, ч. 1), заключается [10а, б1 в измерении при помощи ЯМР-спектров параметров экранирования ядер в комплексах м- и п-фторофенилплатины (формулы ЗО.И.II ЗО.И.III). Параметры жта-комплекса изменя- [c.465]

Остается предположить, что рассматриваемые реакции протекают согласно механизму Sn2. Однако есть основания утверждать, что в отличие от реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, в данном случае не наблюдается синхронного разрыва связи С—На и образования связи С—Y, а на первой стадии, вероятно, получается промежуточный комплекс-про-дукт присоединения нуклеофила к реагирующей молекуле. Такие комплексы, имеющие хнноидную структуру, а следовательно и яркую окраску, являются солеобразными соединениями, спектры которых содержат характерные частоты в ИК и видимой части спектра. Так, при взаимодействии 2,4-динитрохлорбензола с ме-тилатом калия образуется окрашенный промежуточный комплекс. В образовавшемся анионе (I) атомы кислорода обеих нитрогрупп в равной мере принимают участие в рассредоточении полного отрицательного заряда и тем самым повышают его стабильность [c.364]

С целью подтверждения факта, что продукт реакции Арбузова является иным диастереоизомером, чем диастереоизомер, образующийся преимущественно в смеси продуктов реакции Михаэлиса — Беккера, мы приготовили смесь продуктов в отножении около 1 1. В спектре ЯМР найдены два двойных дублета, а химические сдвиги и постоянные / оказались такими же, как в случае смеси диастереоизомеров, образующихся путем метилирования. Этот результат утвердил нас в том, что обе фракции характеризуются очень высокой степенью стереоснецифичности (особенно реакция Арбузова). Мы имеем здесь дело со случаем, когда в двух реакциях нуклеофильного замещения нри одном и том же асимметрическом атоме углерода два подобных нуклеофильных реагента — метиловый эфир фенилфосфинистой кислоты и натриевая соль метилового эфира фенилфосфинистой кислоты — образуют в каждом случае диастереоизомеры. [c.56]

Эфир тиоуксусной кислоты КСОЗК значительно легче вступает в реакцию типа альдольной конденсации или в реакцию нуклеофильного замещения, чем его кислородный аналог [16]. Этот факт интересен тем, что имеет отношение к механизму действия кофермента А. При изучении ИК-спектра эфира тиоуксусной кислоты было найдено, что частота колебания группы СО в этом соединении ниже на 40—60 см" чем у группы СО обычного сложного эфира, а частота колебания группы 5—С значительно выше по сравнению с соответствующей частотой в насыщенных сульфидах. Вместе с тем основность карбонильного кислорода в этих соединениях значительно ниже, чем у кислородного эфира. Это свидетельствует, по-видимому, о существовании для ацилтиолового эфира резонансного взаимодействия за счет участия (/-орбиталей и о весьма незначительной роли (по сравнению с кислородным аналогом) резонанса с участием /з-орбиталей по типу 16 [c.25]

Отделение органической химии Заведующий М. С. Whiting Направление научных исследований реакции ионов карбония органические основания ароматические и гетероциклические соединения циклические полиолефины реакции нуклеофильного замещения гликопротеины и гликопротеиды химия производных циклопентадиена, циклобутадиеиа и норборнандиена конфор-мационный анализ, биосинтез и спектры ЯМР углеводородов. [c.254]

Необходимые для исследования мета- и пара- замещённые 2,4-динитрэфенилтиобензоаты были получены как по указанной выше реакции нуклеофильного замещения, так и встречный синтезом - из 2,4-динитротиофенола и соответствующих хлорангидридов бензойных кислот. Их строение и чистота подтверждены УФ-, ИК-спектрами и данными элементарного анализа. [c.372]

В работе исследован механизм реакций нуклеофильного замещения в квазиароматической системе тримерного фосфонитрилхлорида. Нуклеофильные лиганды легко замещают 2, 3, 4 или 6 атомов хлора в молекуле (NP Iг)з. Сильные нуклеофильные агенты замещают прежде всего атомы в положениях 1 и 3. Дальнейшее замещение в шестичленной циклической системе происходит в положение 5. При слабых донорных свойствах реагента имеет место другой порядок замещения. Эти правила ориентации подтверждены синтезом изомеров. Данные о химических свойствах полученных соединений согласуются с результатами исследования спектров ядерного магнитного резонанса, полученными Ван-Уэйзером. [c.250]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

В связи с тем, что получение фталидсодержащих метакрилатов не описано, мы предприняли исследование реакции между З-хлор-3-фенилфталидом (I) и метакрилатом калия (Па). Она протекает, по всей вероятности, как нуклеофильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР спектре (157,31 мд.). Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений (схема 1). При этом продукт реакции -хлорид калия - выпадает в осадок. [c.5]

Характер спектров не зависит от строения исходных литиевых солей 5-нитро-З-трет.б тил-1,3-тетрагидрооксазинов, выступающих в качестве доноров эпектрона. На анион-радикальный путь протекания реакции нуклеофильного ароматического замещения указывает также образование бициклических 1,3-тетрагидрооксазинов, наличие которых, по-видимому, связано с возникновением в ходе реакции и последующей рекомбинацией 5-нитро-3-алкил-1,3-тетрагидрооксазин-5-ильных радикалов. Кроме того, в отдельных опытах установлено ингибирующее действие кислорода. В присутствии кислорода выход продуктов замещения уменьщается до 30 % [c.98]

Несмотря на общий характер уравнения Брёнстеда, только в последние годы оно нашло применение для центров, отличных от атома водорода. Это довольно удивительный факт, так как известно, что реакции многочисленных серий оснований с алкилирующими и ацилирующими агентами подчиняются уравнению Гаммета [52]. Огромный успех уравнения Гаммета связан с широким спектром его применения. Однако для нуклеофильного замещения его применение ограничено, так как изучены могут быть только м- и п-за-мещенные ароматические соединения и для различных систем необ- [c.195]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Реакции, протекающие исключительно либо как 5к1, либо как 5к2, представляют собой граничные случаи, между которыми располагается целый спектр промежуточных. В какой степени осуществляется 8м1- или SN2-мexaнизм нуклеофильного замещения, зависит в первую очередь от структуры субстрата и условий реакции (в частности, от растворителя и катализатора). В определенной степени 5к1- или 5к2-направле-ние поддается предсказанию (разд. Г,2.2.1). [c.256]

Существовапид промежуточного продукта доказывается следующими наблюдениями нри реакции и-фторнитробензола с азидом натрия в сухом диметилформамиде азид полностью исчезает без появления фторид-анионов. Имеющийся в растворе продукт по спектру отличен от исходного, однако сходен с ге-хиноидными соединениями. Очевидно, имеется промежуточный продукт тина 2 на схеме (6.133), от которого фторид-анион не отщепляется, поскольку диметилформамид не способен сольватировать его. При добавлении воды становится возможной сольватация ре.. -Н—ОН, и в этих условиях образуется конечный продукт нуклеофильного замещения, ге-азидонитробензол [435]. [c.418]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

В качестве примера в данной главе будут рассмотрены реакции ВИНИЛЬНОГО нуклеофильного замещения, спектр механизмов которых весьма разнообразен. По классификации, предложенной Рашюпортом [17, 1969, т. 7, с. 1], существует более десяти механизмов этой реакции, причем большинство их реализуется на практике (подробная сводка приведена в [194]). Рассмотрим наиболее распространенные механизмы этих процессов. [c.463]

Широко распространенные в органической химии реакции электрофильного и нуклеофильного замещения до последнего времени в фотохимии почти не были известны. Лишь недавние работы нескольких групп исследователей выявили возможность протекания фотохимических реакций гетеролитнческого замещения в ароматических соединениях и их большое теоретическое и практическое значение. Большинство соединений фотохимически активных в ближней УФ- и видимой областях спектра содержат ароматические ядра, поэтому такие реакции представляют общий интерес. [c.193]

Хорошо известно, что расчет в приближении простого метода МО ЛКАО во многих случаях вполне удовлетворительно предсказывает различие в активности отдельных реакционных центров ароматических молекул в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения [45]. В отличие от этих реакций очень трудно предложить обоснованную модель переходного состояния для реакций радикального присоединения, однако можно думать, что сопоставление энергий конечных состояний должно передать качественные черты явления [46]. Заметим, что конечное состояние в нашем случае по форме совпадает с переходным комплексом Уэла(нда в реакциях замещения. Поскольку ло современным представлениям спиновая плотность на атомах Н группы СНг в обсуждаемых радикалах возникает в результате сопряжения группы СНг с я-системой ароматического кольца и данные по спектрам ЭПР говорят о значительной величине такого взаимодействия, представлялось есгест-венным проводить расчет с учетом этого эффекта. Кратко перечислим основные результаты соответствующего расчета. [c.232]

Обсуждение результатов Данные, представленные в таблицах 2 и 3 показывают, что исследуемая реакция щелочного гидролиза подчиняется закономерностям активированного нуклеофильного замещения. При наличии двух неравноценных по активности бензольных колец гидролиз идет в более активированной системе. Так, по электронным спектрам поглощения (рис. I) видно, что в случае омыления 2,3 и 3,4 -динитродифенилсульфонов образуются соответственно орто- и пара-нитрофеноляты. При этом во всех случаях нитрогруппа в орто-положении оказывает большее активирующее влияние, чем в пара-. Следует указать, что 3,3 -динитродифенилсульфон не омыляется даяе в наиболее жестких из применявшихся условий. [c.823]

Взаимодействие оксида пропилена и спиртов представляет собой реакцию нуклеофильного бимолекулярного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла [31]. В ИК-спектрах моноэфиров полиоксипропиленгликолей, полученных с применением щелочных катализаторов [32], присутствует широкая полоса поглощения в области 3600-3300 см , которая является характеристической для валентных колебаний связи ОН (рис. 22). Присутствие в спектрах исследуемого соединения полосы поглощения в области 1100 см указывает на наличие ОН-группы у вторичного атома углерода. Это находится в соответствии с правилом Красусского, согласно которому при присоединении спиртов к а-оксидам разрыв связи С — О в оксидах в присутствии щелочных катализаторов происходит по месту стерически более доступного атома углерода. Поэтому среди продуктов реакции должны преобладать вторичные спиртоэфиры. [c.113]

Важнейшим типом реакций АОЭ является нуклеофильное винильное замещение (8нУт). Хотя имеется значительное число работ, посвященных синтезам гетероциклов с широким спектром биологической активности на основе различных олефинов (см. обзоры [1 ]), в них в качестве нуклеофуга выступают главным образом диметиламиногруппа, метилтиогруппа либо атом галогена. В то же время накопившийся за последние 10 лет в литературе обширный материал по реакциям SnYIii функционально замещенных алкоксиэтиленов нуждается в систематизации и обобщении. [c.127]

Смотреть страницы где упоминается термин Спектры реакции нуклеофильного замещения: [c.95] [c.124] [c.283] [c.42] [c.258] [c.34] [c.576] [c.1071] [c.80] [c.389] [c.196] [c.514] [c.389] [c.241] [c.171] [c.433] [c.110] [c.51] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология