Хемосорбция в синтезе аммиака

Для синтеза ЫНз (кривая 3), где лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону Ре (З Чх ). Удельная каталитическая активность никеля в этой реакции на 3 порядка ниже железа. Видимо, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к оптимальной при синтезе аммиака. Аналогичные зависимости имеются и в других периодах [4]. [c.34]

По аналогии с хемосорбцией удельная активность увеличивается справа налево в каждом длинном периоде. Эта разница относительно мала между элементами групп 1Б и ПБ, но резко возрастает между группами 1Б и УИ1. Для гидрирования наиболее ненасыщенных молекул (за исключением азота) существует максимум активности в группе УП1 или в триадах N1, Рс1, или Со, КЬ, 1г. Активность в реакции синтеза аммиака равна нулю в правой стороне группы УП1 и увеличивается монотонно при движении влево в этой группе, становясь значительной за кобальтом и его аналогами. Си, Ag и Аи боле активны, чем N1, Рс1 и Р1, только при разложении перекиси водорода. Очевидно, что в кислотной среде могут быть применены только благородные металлы. [c.24]

Синтез метанола на окисных катализаторах приведенного выше состава проходит через те же стадии, что и синтез аммиака на железном катализаторе (том 1) и лимитируется наиболее медленной стадией хемосорбции молекул водорода на поверхности катализатора. Он может быть представлен в следуюш ем виде [c.263]

Весьма вероятно, что атомы никеля, связанные с поверхностью одной валентностью, будут адсорбировать три молекулы окиси углерода, связанные двумя валентностями—две молекулы и т. д. Атомы- с максимальной ненасыщенностью и будут в первую очередь адсорбировать реагенты. Такие точки или места поверхности называют пиками, или активными центрами. Они занимают лишь незначительную часть всей поверхности катализатора. Например, присоединению водорода к этилену на М1-катализаторе способствует примерно лишь 0,1% его поверхности хемосорбция кварцем (при взаимодействии окиси углерода с кислородом) протекает лишь на 3% его поверхности на железных катализаторах для синтеза аммиака активные центры составляют около 0,196 всей поверхности. На малую величину площади, занимаемой активными центрами, указывают и малые дозы антикатализаторов, необратимо закрывающих полезную часть поверхности (см. табл. 12). [c.110]

Особым типом се,лективной каталитической реакции является отравление катализатора прн каталитическом синтезе аммиака кислородом или кислородсодержащими газами, такими, как СО, СО) и Н О. Все эти газы легко взаимодействуют с поверхностью железного катализатора, приводя к образованию на ней хемо-сорбированного слоя атомов кислорода [294]. Во время реакции с водородом эти кислородные атомы конкурируют с ато.мами азота. Поскольку хемосорбция кислорода происходит со значительно большей теплотой хемосорбции, чем азота, прис тствие в газовой смеси даже очень малых количеств кислорода вызывает серьезное отравление поверхности катализатора. [c.161]

Наконец, следует отметить, что адсорбцию окиси углерода при 77 К уже давно используют для измерения величины поверхности металла в железных катализаторах синтеза аммиака [102—105], принимая Хт==1. Методика определения предполагает повышение давления окиси углерода до 60 кПа, в полученные результаты вводится поправка на физическую адсорбцию, Поскольку стехиометрия хемосорбции зависит от давления окиси углерода, нельзя утверждать, что Х,п= 1 не согласуется с Jm=l,6, найденному для пленок железа при 90 К и давлении около 10-2 17а ( 10- мм рт, ст.) [60]. [c.327]

Сборник посвящен каталитическому окислению неорганических и органических веществ, синтезу аммиака, исследованию хемосорбции и свойств катализаторов, а также математическому моделированию контактных процессов. [c.720]

Необходимой стадией всякой гетерогенной каталитической реакции является хемосорбция реагирующих веществ. Для осуществления реакции катализатор должен быть способен хемосорбировать реагирующие молекулы, т. е. атомы его должны обладать нужным числом свободных валентностей, которое определяется характером и числом связей между реагирующими и катализирующими атомами в промежуточном состоянии. Например, хемосорбция этилена происходит на дублетном активном центре, причем каждый атом катализатора образует одну простую связь с атомом углерода [И] поэтому для проведения полимеризации этилена достаточно наличия у двух соседних атомов катализатора по одному неспаренному -электрону [26]. В случае реакций, лимитируемых хемосорбцией трехвалентного азота, необходимо, чтобы атом катализатора имел три неспаренных валентных -электрона [17, 18], так как хемосорбция азота при температуре реакции происходит с разрывом связи N = N [И]. Действительно, из всех металлов 4-го периода заметной каталитической активностью в отношении синтеза аммиака обладают лишь железо, марганец и кобальт [8—10, 27], атомы которых имеют, по Л. Полингу [24, 25], в одном из основных валентных состояний три неспаренных -электрона Для реакций, сопровождающихся хемосорбцией водорода или дейтерия, требуется наличие у каждого атома активного центра двух свободных валентностей [17, 18]. [c.175]

Каталитический синтез аммиака имеет большое значение для всей химической промышленности. Поэтому немало научно-исследовательских работ посвящено изучению кинетики этого каталитического процесса, хемосорбции азота и водорода на поверхности катализатора, изменению его электронных и структурных свойств в ходе синтеза. Непрерывно продолжаются и поиски различных добавок к железному катализатору для повышения его активности и изыскание новых катализаторов синтеза аммиака. [c.27]

В последнее время японские исследователи [5, 6, 7] подвергли сомнению механизм Темкина—Пыжева [8], согласно которому скорость синтеза аммиака определяется скоростью хемосорбции азота, и высказали мнение, что лимитирующей стадией этого процесса является гидрирование хемосорбированного азота. [c.192]

Это противоречие может быть разъяснено путем сравнения скорости изотопного обмена в молекулярно.м азоте и скорости синтеза аммиака. Если обмен протекает по адсорбционно-десорбционному механизму и хемосорбция азота является общей стадией с процессами синтеза, то прн справедливости механизма Темкина — Пыжева скорость синтеза должна быть близкой к скорости обмена, если же лимитирующей стадией является гидрирование азота на поверхности катализатора, то скорость синтеза должна быть много меньше скорости обмена. [c.192]

Для теории катализа существенно знать, в каких случаях хемосорбция сопровождается атомизацией или радикализацией. Для этой цели рядом авторов исследовался гетерогенный гомомолекулярный изотопный обмен. В частности, таким путем пытались разрешить вопрос о состоянии хемосорбированной молекулы азота при контролирующем этапе синтеза аммиака на металлических катализаторах. При этом принималось, что при хемосорбции азота, происходящей с диссоциацией, из смеси молекул N2 с молекулами N2 должны образовываться молекулы дд пор, пока не установится соотношение концентрация этих трех изотопных форм, соответствующее термодинамическому равновесию реакции (8) [c.20]

Кинетическое уравнение для реакции синтеза аммиака, протекающей в области средних покрытий (при лимитирующей стадии — хемосорбции азота), на основании последней трактовки следует записывать в форме [c.135]

Для выбора между теми или иными вариантами механизма, соответствующими одинаковому кинетическому уравнению, требуются дополнительные исследования с применением широкого набора различных физико-химических методов. Примером этого могут служить работы по выяснению механизма реакции синтеза аммиака на железном катализаторе. Рассмотренный нами механизм Темкина подтверждается не только тем, что экспериментальные кинетические данные хорошо укладываются в уравнение (VII.41), но доказывается рядом исследований по хемосорбции реагирующих газов, по определению стехиометрического числа лимитирующей [c.136]

Понижение активности железа в реакции синтеза аммиака при введении никеля можно объяснить также на основе концепции о роли d-электронов в катализе [16]. Введение никеля уменьшает долю атомов с тремя вакантными -электронами, необходимыми для связывания трехвалентных атомов азота, что должно сопровождаться уменьшением активности в любой реакции, лимитирующей стадией которой является хемосорбция азота [17]. [c.114]

Показана возможность определения величины хемосорбции окиси углерода в промотированных контактах синтеза аммиака при 20° С, при незначительной ее физической адсорбции. [c.184]

Рассмотрим два примера. В. А. Ройтер и В. А. Юза недавно опубликовали работу [2] о каталитическом окислении водорода на УаОз, в которой показали, что лимитирующей стадией является хемосорбция водорода с передачей электронов через решетку катализатора адсорбируемому кислороду. Однако при окислении нафталина на том же катализаторе лимитирующей стадией является хемосорбция кислорода с образованием прочной акцепторной связи. Поэтому активное состояние катализатора (УгОб) для первой реакции характеризовалось его полным окислением с некоторым избытком хемосорбированного кислорода, а для второй реакции катализатор должен был быть в частично восстановленном состоянии с частичным образованием катионов ванадия пониженной валентности. Аналогичное положение имеет место и при катализе на металлах. В исследованиях, проведенных автором совместно с В. Н. Шишковой, Е. Д. Радченко, Л. Д. Кузнецовым и др., было показано, что в случае применения железного катализатора, промотированного окисью алюминия, для гидрирования окиси углерода (с лимитирующей донорной стадией) и в синтезе аммиака (с лимитирующей акцепторной стадией) при добавке в качестве второго промотора КгО (понижающей работу выхода) активность катализатора снижается в отношении первой реакции и повышается в отношении второй. Следовательно, промотирование железного катализатора при его использовании для гидрирования окиси углерода должно быть иным, чем при его использовании для синтеза аммиака. [c.100]

Полученные данные, представленные на рис. 6, показывают, что образец, совершенно не активный в отношении синтеза аммиака, проявляет довольно высокую активность в отношении хемосорбции азота и водорода. Например, в течение 10 мин образец катализатора хемосорбировал азота ,1,5 сж и водорода 4,5 см . По сравнению с исходным образцом хемосорбция азота уменьшилась в 3 раза и водорода — в 2 раза. За 90 мин отработанный образец хемосорбировал азота 6 сж и водорода 12 сж , тогда как активный образец ГК-1 хемосорбировал азота и водорода соответственно И и 15 сж , т. е. хемосорбция азота на дезактивированном образце по сравнению с активным была меньше примерно в 2 раза, а водорода всего на 20%. [c.152]

Очень показательна в этом отношении хемосорбция азота на различных катализаторах синтеза аммиака, в состав которых входит восстановленное железо, содержащее промоторы. [c.74]

Результаты определения скорости при проведении синтеза аммиака в самых разнообразных условиях могут быть выражены в виде уравнения (131) при значениях I от 0,50 до 0,67, хотя результаты опытов по хемосорбции показывают, что эти значения могут достигать величины 0,75. Следовательно, константа скорости реакции зависит от различных параметров опыта, таких, например, как время контакта, степень превращения, а такн<е соотношение количеств присутствующих водорода и азота. Поскольку речь идет о величине результаты измерения скорости в процессе разложения аммиака также подразумевают ее зависимость от соотношения водород азот. Уравнение Темкина — Пыжева обычно выполняется в случае всех железных катализаторов, и показатели стенени х ж у в уравнении скорости разложения аммиака [c.356]

Р и с. 8. Синтез аммиака. Изменение энергии активации адсорбции и десорбции, а также теплоты хемосорбции в зависимости от степени заполнения поверхности при адсорбции азота [136]. [c.357]

Из 10 мл водорода, дозируемого микрошприцем на катализатор синтеза аммиака СА-1 и никельхромовый катализатор [18, 19] при температурах 30, 50, 75, 100, 300 С, часть водорода не хемосор-бируется и выходит как избыток, другая часть десорбируется (удаляется) при этих температурах за короткое время. При ее хемосорбции (адгезии) выделяется до 20 кДж/моль. Эта часть хемо-сорбированного водорода названа нами изотермически десорбируемым. Остальной водород при этих температурах не десорбируется, но выделяет больше энергии (до 77 кДж/моль) и может десорбироваться при повышении температуры. Поэтому такой водород называется термодесорбируемым. [c.32]

Хемосорбция играет очень важную роль при протекании гетерогенных реакций (см. 11.2), которые, как правило, имеют сложный (многостадийный) механизм, обязательно включающий хемосорб-ционные процессы. Так, рассмотренное в качестве примера в 11.2 образование СаСОз начинается с хемосорбции СО2 на СаО в другом примере для синтеза аммиака необходима хемосорбция азота и водорода на поверхности катализатора, с которой после химических превращений десорбируется аммиак. [c.318]

Различные авторы предпринимали попытки объединить данные адсорбционных и кинетических исследований в единую модель [54, 57—61]. В табл. 20 приведены кинетические уравнения синтеза аммиака, полученные на основе представлений о механизме реакции. Еще в 1940 г. Темкин и Пылчов [57] предложили свое известное уравнение ((9.1) в табл. 20). Из него как предельный случай для малых степеней превращения следует уравнение (9.4) [62]. Предположение этих авторов о том, что лимитирующей стадией является диссоциативная адсорбция молекул азота, подтверждено совпадением скоростей хемосорбции N2 и изотопного обмена в молекулах азота на чистом [c.136]

Исходя ИЗ результатов, полученных с помощью ионного проектора, Брилль, Рихтер и Рух [67] пришли к заключению, что азот адсорбируется преимущественно на грани (111) железа. Согласно представлению Руха, основанного на теории химической связи, хемосорбция молекулярного азота обусловлена перекрыванием заполненной л -орбитали N2 и незаполненной низко-энергетической поверхностной орбитали Fe. При этом связь в молекуле N2 ослабляется. Особенно благоприятные условия для этого имеются на грани (111). Однако грань (111) не является равновесной гранью железа, к которым принадлежат грани (100J и (110). Благодаря адсорбции N2 поверхностная энергия грани (111) уменьшается, и эта грань становится равновесной. Промышленный железный катализатор восстанавливают в потоке азото-водородной смеси, что создает условия для образования граней (111) на поверхности кристаллов. Цвитеринг и Вестрик [68] установили, что железный катализатор, полученный восстановлением магнетита, имеет главным образом грани (111). Таубе [69] провел синтез аммиака на усах железа, которые были огранены только гранями (100) и (ПО). Выход аммиака не составил и 1% получаемого на обычных железных катализаторах. Мольер и Берндт [70] исследовали эти усы методом ДМЭ и не смогли обнаружить адсорбции азота на них. Шмидт [71] методом масс-спектрометрии с эмиссией ионов полем показал, что первым промежуточным продуктом на поверхности катализатора, вероятно, является N2H. Соответствующий поверхностный комплекс может иметь строение, показанное на рис. 63. [c.138]

Более сложные уравнения предложили Льюис и Рис [152]. Боденштейн и Финк [145] вывели уравнение скорости, которое они объ яснили на основе механизма, включающего реакцию молекул сернистого газа из газовой фазы с хемосорбированным кислородом и с настолько сильно адсорбированным серным ангидридом, что это ингибирует хемосорбцию кислорода. В качестве скорость-определяющей стадии были предложены также поверхностные реакции между хемосорбированными сернистым газом и атомами кислорода. Боресков [147] считает, что многие из полученных данных могут уложиться в выражение, аналогичное предложенному для синтеза аммиака (стр. 295), в котором и 2 — константы скоростей образования и разложения серного ангидрида [c.328]

Механизм каталитического синтеза аммиака исследовался многими учеными. Профессор М. И. Темкин в нашей стране установил, что процесс этот состоит из двух последовательно протекающих стадий. Первой стадией является хемосорбция азота катализатором, при которой образуется поверхностный нитрид. Во второй стадии происходит восстановление этого поверхностного нитрида водородом из газовой фазы с образованием аммиака. Са1Мой медленной является первая стадия, которая, следовательно, и определяет скорость каталитического синтеза. [c.27]

Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода, при которой лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону меньшего числа -электронов ц лежит у железа. Удельная каталитическая активность никеля в отношении этой реакции на три порядка ниже активности железа. По-видимому, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к опти-мальио.му значению для процесса синтеза аммиака на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно протекают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азота на никеле же энергия хемосорбции азота слишком мала, и сорбция ироисходит очень медленно. Это предположение согласуется и с данными по кинетике синтеза аммиака на различных металлах. [c.136]

Сопоставлены скорости изотопного обмена азота и скорости синтеза (разложения) аммиака. Установлено, что на железном непромоти-рованном катализаторе и кобальте скорость синтеза аммиака по величине близка к скорости изотопного обмена. Если синтез и обмен протекают через общую стадию, то лимитирующим этапом синтеза аммиака на обоих катализаторах является диссоциативная хемосорбция азота. Однако на дважды промотированном железном катализаторе скорость обмена значительно меньше скорости синтеза, что, вероятно, связано с недостаточной нодвижиостью хемосорбированных атомов азота. [c.198]

Измерения изотопных эффектов привели к пока неустраненным затруднениям в теории синтеза аммиака. По общепринятой теории М. И. Темкина [103], расиад аммиака контролируется десорбцией Ng, а синтез — его хемосорбцией с поддержанием полуравновесия N2 на поверхности с N113газ- При такой схеме изотопный водородный эффект для синтеза должен отсутствовать, а для распада возмоя ен изотопный эффект, вызванный различием в контактах равновесия газообразного аммиака с хемосорбированным азотом и газообразным водородом. Различие нулевых энергий между D, и Н, больше, чем между ND3 и NH,,, поэтому замена в аммиаке Н на D должна увеличивать равновесную концентрацию N2 в адсорбционном слое. Благодаря неоднородности поверхности влияние этого фактора иа скорость распада необязательно, но при наличии влияния можно ожидать а = кц/кх) < 1. Па опыте Тейлор и Юнгерс [104] нашли для 680° С а = 1,6. Работа старая и никем не повторявшаяся, поэтому можно было бы усомниться в результате. Однако новые измерения Гориути и сотрудников, сравнивших скорость реакхщи вблизи равновесия со скоростями изотопного обмена N , показывают, что значения так называемых стехиометрических чисел при широком изменении экспериментальных условий равны двум. Авторы приходят к выводу, что эта величина требует участия водорода на контролирующей стадии. Следует подчеркнуть перспективность оригинального изотопного метода японских исследователей, который было бы желательным применить и к другим процессам [105]. [c.19]

Экспериментально установлено, что хемосорбция водорода и гидрирование адсорбированного азота на промышленном железном катализаторе протекают значительно скорее, чем хемосорбция азота, причем скорость последней близка к скорости синтеза аммиака. На основании этого М. И. Темкин предположил, что первая стадия является лимитирующей, а стадии адсорбции водорода и гидрирования адсорбированного азота до аммиака, объединенные в приведенной схеме в виде процесса (N2) + ЗН2 2ЫНз + ( ), являются практически равновесными (при не слишком большом удалении всего процесса от равновесия). При этом считается также, что в условиях катализа поверхность покрыта главным образом азотом, адсорбирующимся со средней силой. [c.133]

В промотированных катализаторах синтеза аммиака часть поверхности, занятая основным компонентом — железом, определяется по низкотемпературной хемосорбции окиси углерода. Количество хемосорбированного газа при этом вычисляется по методу С. Брунаузра и П. Эмметта [1] как разность между величинами суммарной и физической адсорбции окиси углерода при —183° С. [c.177]

Эти данные имеют принципиальное значение для выяснения природы каталитически активных участков катализатора. Они показывают, что нет прямой связи между катализом и общей хемосорбцией азота и водорода. По-видимому, для катализа необходим особый тип хемосорбции. Чтобы убедиться в действительной непригодности для аммиачного катализа дезактивированного образца, хемосорбирующего азот и водород, были поставлены опыты по испытанию активности этого образца в отношении синтеза аммиака после хемосорбционных исследований. [c.152]

Адсорбция азота. Обычное железо и катализаторы синтеза аммиака не реагируют с азотом. Ранее приводившиеся в литературе утверждения об образовании нитридов железа под действием азота оказались ошибочными. Азот адсорбируется на катализаторах обычным образомпри низких температурах наблюдается физическая адсорбция, при более высоких (выше 100°) —хемосорбция значительно меньших количеств азота. Характер изменения хемосорбции такой же, как изменения активности. Например, при 400° и 1 ат. адсорбция азота на высокоактивном катализаторе протекает в 20 и более раз быстрее, чем на катализаторе, состоящем из чистого железа. По достижении состояния равновесия количество азота, адсорбированного активным катализатором, почти в 9 раз больше. Количество адсорбированного азота невелико, при атмосферном давлении оно составляет 8,2 мл на 10 мл высокоактивного катализатора, под давлением 50 ат увеличивается более чем в 2,5 раза. [c.501]

Адсорбция водорода на катализаторах синтеза аммиака протекает обычным путем - наряду с физической адсорбцией, возникающей при низких температурах, наблюдается хемосорбция двух видов. В одном из опытов было, например, установлено, что 10 мл катализатора при —196° адсорбирует 5 мл водорода. По мерс повыщения температуры количество адсор бированного Нг уменьшается (до 0,25 мл при —144°), При температуре —78° происходит хемосорбция водорода в количестве 7—8 мл, которое снижается до 5—6 мл при 0°. С повышением температуры до № 0° начинается хемосорбция другого вида, протекающая 00 значительно меньшей скоростью, чем описанный выше процесс хемосорбции. Количество адсорбированного во-дo poдa при 100° составляет 8—9 мл, по мере дальнейшего П01вы-щения температуры до 450° оно уменьшается до 3,5 мл. [c.502]

Существование нитридов железа может служить доказательством того, что хемосорбция азота на поверхности катализаторов вызывает разрушение молекул N2 и образование в активных центрах нитрида. Такого рода реакция возможна как пер-зая ступень синтеза аммиака. Этот вывод подтверледают некоторые экспериментальные данные , показывающие, что азот н водород из их смеси адсорбируются интенсивнее, чем каждый из этих газов в отдельности, в чистом виде. Особенно увеличивается при этом адсорбция водорода. При 350° и давлении выше 20 ат наблюдалась трехступенчатая адсорбция водорода (1 I, 2 1, 3 1 по отношению к азоту), что могло бы соответствовать Последовательно му образованию иа поверхности катализатора комплексов, содержащих группы =МН, —ЫН9 и МНз. [c.503]

Эммет и др. [161]-работали с катализаторами синтеза аммиака Fe—Al Oa — К2О, на которых обнаружили три типа хемосорбции А, В ч С, рис. 63) хемосорбция зависит от содержания промотора величины хемосорбции отличаются от значений, относящихся к Fe—AlgOg. [c.192]

Чтобы реакция синтеза аммиака могла идти на каком-либо катализаторе, на нем должна происходить хемосорбция либо одного, либо обоих реагирующих веществ. Мнение, что диссоциативная адсорбция азота является самой медленной стадией синтеза аммиака, подтверждается данными из независимых источников и поэтому разумно, но-видимому, сделать вывод, что те металлы, которые слабо хемосорбируют азот (прочная хемосорбция должна ингибировать, а не усиливать реакционную способность) являются наиболее активными для синтеза аммиака. Вероятно, наиболее убедительным доказательством служит тот факт, что хотя большинство металлов способно адсорбировать водород, активными для синтеза аммиака являются только те металлы, которые могут хемосорбировать азот в виде атомов. Наиболее легко хемосорбируют азот переходные металлы, и эта тенденция возрастает при переходе от элементов, расположенных в правой части периодической системы, к элементам, находящимся в ее левой части, что следует из увеличения теплоты адсорбции азота, уменьшения энергии активации адсорбции и повышенной тенденции к образованию нитридов. Экспериментальные данные, полученные с помощью метода вспышки (разд. 3.2.8.1), показывают, что существуют две формы хемосорбированного азота, одна из которых слабее удерживается на поверхности, чем другая [127—129]. Был сделан вывод, что для азота, адсорбированного в виде атомов, наиболее вероятна слабая хемосорбция. Кроме того, теплота адсорбции азота на большинстве металлов велика, а некоторые металлы, особенно железо, требуют энергии активации для адсорбции азота в атомарном состоянии [130]. Вероятно, что кратность связи между металлом и атомарным азотом равна 3, и поэтому не является неожиданным тот факт, что наблюдаются высокие теплоты адсорбции и низкие степени заполнения поверхности. Поскольку металлы VIII группы, расположенные после осмия, обладают меньшим числом вакантных -орбиталей, чем Fe, Ru или Os, становится понятным их неспособность как хемосорбировать азот в виде атомов, так и воздействовать на реакцию синтеза аммиака. [c.354]