Гликозиды идентификация

Наиболее обычным объектом для анализа в химии углеводов служат смеси свободных моносахаридов, получаемые как непосредственно из природных источников, так и при гидролизе гликозидов, олиго- и полисахаридов. Другим важным классом соединений, разделение, количественное определение и идентификация которых составляют основу установления строения олиго- и полимерных углеводных цепей методом метилирования, являются полностью или частично метилированные моносахариды. Кроме того, в синтетической химии углеводов приходится встречаться с разделением смесей и идентификацией самых разнообразных производных моносахаридов. Ниже коротко рассматриваются некоторые наиболее употребительные методы анализа углеводов. [c.409]

Методы анализа. Для качественной идентификации антибиотиков, в отличие от ряда групп природных соединений (алкалоиды, гликозиды), не существует общих, групповых реакций. В основу качественной характеристики антибиотиков положена индивидуальность их химической структуры, характер функциональных групп, в зависимости от которых антибиотики дают те или другие реакции, преимущественно цветные. [c.414]

За последние несколько лет в выделении и идентификации новых фенольных гликозидов сделаны значительные успехи, поэтому совершенно невозможно привести в коротком обзоре список всех известных соединений и их природных источников. Вместо этого будет сделана попытка перечислить все типы глико-зидных или иных комбинаций, известных в настоящее время, и рассмотреть тины гликозидов, а не индивидуальные вещества. Будет уделено также некоторое внимание выводам, связанным с систематикой. [c.110]

Для идентификации флавоноидов используют их физико-химические свойства i) определение температуры плавления 2) определение удельного вращеиия ([tx] гликозидов) 3) сравнение УФ, ЙК, масс-, ПМР спектров со спектрами известных образцов. [c.85]

Среди лабильно связанных фенольных соединений легко можно распознать флавоноидные гликозиды и производные коричной кислоты (эфиры и гликозиды). Флавоноидные гликозиды в видимом свете имеют желтую окраску, которая усиливается в парах аммиака, при обработке слабыми растворами щелочи, хлористого алюминия, среднего и основного ацетата свинца. Они принимают яркую желто-зеленую флуоресценцию в парах аммиака в УФ-свете. Эфиры и гликозиды оксикоричных кислот в основном имеют те же физикохимические свойства, что и сами оксикоричные кислоты (см. табл. 2). Известную трудность при идентификации фенолов этой фракции представляют только изофлавоновые гликозиды, имеющие много общего с производными бензойной кислоты и собственно флавоноидов [19]. В частности, пятна большинства изофлавонов на [c.47]

Гидролиз гликозидов 2-дезоксисахаров также происходит примерно в сто раз быстрее, чем гидролиз обычных гликозидов. 2-Дезоксисахара легко образуют и К-гликозиды, поэтому производные этого типа, такие, как, например, анилиды и толуидиды, применяются обычно для их идентификации. [c.254]

При установлении строения химики широко пользуются методом частичной деструкции молекулы с последующим исследованием осколков. Полипептиды расчленяются на отдельные аминокислоты, гликозиды — на сахар и агли-кон, сложные эфиры — на спирты и кислоты. Здесь нередко используется метод прямой идентификации осколков сведением неизвестного к известному при помощи физических констант, табличных данных. [c.19]

Рассматриваются свойства, получение и биохимическое значение меркаптанов, сульфидов, сульфоксидов, сульфонов и дисульфидов. Описываются природные сульфониевые соединения — история их открытия в природных объектах, способы идентификации, биохимическое значение, пути распада в организмах. Значительное внимание уделено сернистым соединениям, содержащимся в нефтях и минеральных маслах, и природным гликозидам горчичных масел. В последних главах изложен очень интересный биохимический материал (участие серусодержащих органических соединений в биологическом метилировании образование, свойства и выделение активного метионина кофермент А и его 8-аце-тильное производное). [c.4]

Цветные окислителъно-восстановителънш реакции. ] 1ногие вещества фенольного характера проявляются в виде желтых пятен па красном фоне после обработки ш елочным раствором перманганата калия [270—272]. Нитрат двухвалентной ртути (реактив Миллона) [609] применяют для идентификации фенольных гликозидов. Широко используется реактив Фолина— Дениса [397, 415] и железосинеродистый калий для иденти- [c.148]

Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, " ). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [c.206]

Идентификация некоторых сердечных гликозидов Количественное определение гликозидов [c.339]

Строение Д. устанавливают идентификацией моносахаридов, образующихся при гидролизе определением формы (пиранозной или фуранозной), в виде к-рой моносахариды входят в Д., и положением гидроксилов, принимающих участие в образовании гликозидной связи. Конфигурацию полуацетальных гидроксилов, участвующих в образовании гликозидных связей, устанавливают ферментативным путем, с использованием а- и -гликозидаз. Д. получают из природных материалов, напр, сахарозу — из свеклы, лактозу — из молока. Многие Д. получают при неполном гидролизе природных полисахаридов, олигосахаридов и гликозидов, папр. при ферментативном гидролизе крахмала и гликогена — мальтозу, при гидролизе целлюлозы — целлобиозу, из трисахарида ген-циозы — генцибиозу и т. д. Синтетически Д. получают и 3 о м (> р и 3 а ц и е й Д., напр, при щелочной изомеризации лактозы получается пактулоза, из восстанавливающих Д. через гликали получают их эпимеры и т. д. конденсацией моносахаридов и др. [c.571]

Второй тип ферментов обладает более ограниченной специфичностью, называемой групповой специфичностью. В реакции гидролиза, подобной приведенной выше, ферменты такого типа требуют, чтобы А соответствовал определенному типу, причем характер В безразличен. Примером фермента, обладающего подобной специфичностью, является а-гликозидаза (мальтаза) желудочного сока млекопитающих и -глико-зидаза (эмульсин). Как уже отмечалось, каждый из этих ферментов гидролизует (в рамках своей стереохимической специфичности) как дисахариды, так и гликозиды следовательно, они специфичны только для остатка моносахарида и в большой степени безразличны к характеру аглюкона. Мы уже видели (см. Олигосахариды ), каким образом можно использовать эту групповую специфичность гликозидаз в химии углеводов для идентификации а- и (З-гликозидной связи. [c.796]

НОСТИ окраски и флуоресценции флавоноидов в ультрафиолетовом свете при этом можно обнаруживать очень малые концентрации. Эти пробы значительно более чувствительны и специфичны, чем пробы, основанные на использовании солей диазония. Идентификация существенно облегчается тем, что многие флавоноиды дают очень чувствительную цветную реакцию на бумаге в ультрафиолетовом свете как с парами аммиака, так и без них. Гликозиды часто отличаются от своих агликонов чувствительностью к образованию окрашенных соединений. [c.56]

Практически чаще всего приходится идентифицировать свободные моносахариды, полученные синтетическим путем, выделенные из биологических объектов или образовавшиеся в результате гидролиза гликозидов, олиго- и полисахаридов, а также метилированные моносахариды, образующиеся в процессе установления строения разнообразных углеводов методом метилирования. Поскольку получение тех и других соединений в кристаллическом состоянии сопряжено с рядом трудностей, для идентификации очень часто применяют превращение их в производные, которые получаются с хорошими выходами и легко кристаллизуются желательно, чтобы моносахарид можно было регенерировать из производного без изменений в его структуре. При работе с малыми количествами веществ важное значение имеет увеличение молекулярного веса вещества, достигаемое введением в молекулу моносахарида тяжелых заместителей. [c.413]

Продуктами гликозилирования в различных условиях являются главным образом 3-гликозиды (р- с небольшой примесью а-изомера). Однако 6-бромпроизводное превращается преимущественно в 1-гликозид [239], хотя 6-хлор- и 7-бромзамещенные ведут себя нормально да и само 6-бромпроизводное, как утверждалось ранее, дает 3-изомер [240]. Эти разногласия могут быть вызваны неверной идентификацией продукта и, возможно, требуют повторного исследования. [c.640]

Определение порядка связей между сахарами во флавоноидных гликозидах представляет довольно сложную задачу и обыч но решается при помощи методов метилирования и идентификации саха- ров после гидролиза гликозидов. Но в дополнение или наряду с упомянутым методом используется и ряд других способов. Например, щелочное расщепление биозидов дает возможность отличить 1 —2 й порядок связи между сахарами, так как в этом случае сахара не отделяются от агликоновой части [97]. Окисление гликозидов йодной и азотной кислотами с выделением винной кислоты является хорошим методом установления 1—4-го порядка связи [97]. [c.22]

В настоящее время для выделения и идентификации фенольных гликозидов широко используют хроматографические методы, описанные в одной из предыдущих глав этой книги. Необходимо только подчеркнуть два пункта 1) важность защиты от гидролиза лабильных 0-гликозидных связей при выделении [c.110]

В ИК спектре арбутина имеются характерные полосы пр 3200—3400 см , обусловленные наличием спиртовых и фенольнь гидроксильных групп полоса 1515, 1460, 1440 см типична д/ ароматических С=С-связей. Имеется ряд полос в области 800-1300 см (область отпечатка пальцев ). Совпадение спектров иссл дуемого гликозида со спектром достоверного образца указыва( на идентичность соединений. Для идентификации фенольных гл1 [c.58]

Идентификация сахаров из озонированных флавоноидных гликозидов [c.432]

В природе фенольные соединения часто встречаются в виде гликозидов. Поэтому многие работы посвящены использованию хроматографии на полиамиде для выделения и идентификации фенольных гликозидов. [c.54]

ИДЕНТИФИКАЦИЯ НЕКОТОРЫХ СЕРДЕЧНЫХ ГЛИКОЗИДОВ [c.218]

Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридиых остатков, затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилированных гликозидов пентасахаридов, а сравнительно недавно описан метод определения О-фруктозных звеньев в полностью метилированных олигосахаридах, который дает информацию о соотиощении пиранозных и фуранозных форм и положении гликозидных связей. [c.76]

К диализованному раствору, содержащему окисленный полисахарид добавляют 1,1 г боргидрида натрия и оставляют стоять при комнатной температуре в течение 10 ч. Затем к смеси добавляют по каплям 1 н. раствор соляной кислоты для разрушения избытка боргидрида и нейтральный раствор концентрируют в вакууме при 40° С до 150 м.л. К полученному нейтральному раствору полиола добавляют соляную кислоту до 0,5 и. концентрации и подкисленный раствор оставляют при комнатной температуре на 8 ч. Для удаления ионов хлора и натрия гидролизат последовательно обрабатывают анионитом А-4 (ОН -форма) и катионитом Щ-120 (Н+-форма), а затем упаривают досуха в вакууме при 40° С. Остаток трижды упаривают со 150 мл метанола для удаления борной кислоты в виде летучего метилбората. Исследование нейтрального гидролизата методом хроматографии на бумаге в системе пиридин — этилацетат—вода (2 5 7 по объему) показывает наличие в нем эритрита и ряда менее подвижных гликозидов эритрита. Для идентификации разделенных хроматографией веществ вырезают участки хроматограммы, соответствующие отдельным соединениям, элюируют водой, элюаты фильтруют и упаривают в вакууме досуха. В табл- 16 приведена характеристика очищенных продуктов. [c.115]

Разработаны микрометоды для полной идентификации антоцианов, включая определение вида сахара и места его присоединения. Эти методы основаны на бумажной хроматографии гликозидов (в нескольких обычных растворителях), агликонов, сахаров и коричных кислот, получающихся при гидролизе (Харборн [175]), с последующим изучением спектров гликозидов и агликонов [176]. Антоцианы поглощают в видимой области при 500—550 ммк в 0,01%-ном растворе соляной кислоты в метаноле в ультрафиолетовой области полоса менее интенсивна. Положение максимума в видимой области изменяется в зависимости от значения pH и типа растворителя, поэтому существенным является использование указанных выше стандартных растворителей. Антоцианы с 3, 4 -диоксигруппой обнаруживают батохромный сдвиг в присутствии хлористого алюминия. Соотношение сахар — агликон в антоцианах определяют спектрофотометрически 1) путем установления вида сахаров после разделения кислотных гидролизатов на бумаге и опрыскивания фосфатом анилина 2) путем спектрофотометрического определения концентрации антоцианидина в гидролизате. Место присоединения и природа сахарных групп (если присутствуют ди- и трисахариды) определяют изучением сахаров, образующихся после расщепления молекулы путем окисления перекисью водорода и перманганатом калия (Чандлер и Харпер [177]), а также при частичном кислотном или ферментативном гидролизе. [c.65]

Метод масс-спектрометрии играет большую роль в определении строения полисахаридов. Его используют не только для идентификации производных, полученных при анализе методом метилирования (см. разд. 26.3.2.1), но и для анализа олигосахаридов непосредственно после перевода их в одно из вышеупомянутых летучих производных [23—25, 44—47] (см. разд. 26.3.2.6). Этим методом может быть определена молекулярная масса небольших олигосахаридов, а также последовательность моносахаридных остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида углеводов [48,49]. Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридных остатков, затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилированных гликозидов пентасахаридов [50], а сравнительно недавно описан метод определения О-фруктозных звеньев в полностью метилированных олигосахаридах, который дает информацию о соотношении пиранозных и фуранозных форм и положении гликозидных связей [51]. [c.225]

Предыдущие примеры сублимации были приведены для иллюстрации различных устройств и способов работы. К ним следует добавить несколько других, проведенных большей частью с целью анализа. Примеры прямой сублимации веществ из сырого натурального продукта следующие выделение кофеина из сухих кофейных или чайных листьев, феруловой кислоты из асафетии, сантонина из артемизии, гентизина из корня горечавки, гидрастина из Hydrastis Ryzoma (растение) и коричной кислоты из бензоина с Суматры [264, 265]. Кантаридин может быть сублимирован из сухого порошка шпанских мушек или из измельченной американской шпанской мушки [266], особенно после смачивания хлороформом с добавкой достаточного количества соляной кислоты для того, чтобы придать материалу соответствующую кислотность. Сублиматы, полученные из гликозидов, состоят обычно из аглюконов если гликозиды смочить минеральной кислотой до сублимации, то сублиматы обычно представляют собой аглюконы. Это применяется часто как быстрое простое средство идентификации гликозидов[267, 268]. [c.538]

Динитрофенилпроизводные гексозаминов имеют некоторое применение для идентификации и разделения. Ллойд и Стэси [11] показали, что эти производные представляют интерес для сиитеза гликозидов, когда реакция конденсации с незащищенными гексоз-аминами осуществляется с низким выходом. Эти производные получают нагреванием хлоргидрата гексозамина с ДНФ и бикарбонатом натрия. Динитрофенильная группа устойчива в 1 н. соляной кислоте и в растворе aм iиaкa в метаноле, но легко отщепляется на щелочной смоле амберлит IRA-400-OH. Вольфром с сотр. использовали эту защитную группу в синтезе аномерных 9-(2-амино-2-дезокси-о-глюкопиранозил)-аденинов [12] и 1-(2-амино-2-дезокси-р-о-глюкопиранозил)-тимина [13]. [c.156]

Возможности и ограничения метода. Описанный метод отличается простотой и позволяет проводить систематический анализ наиболее распространенных фенольных соединений растений (свободные и связанные фенолкарбоновые кислоты, флавоноидные агликоны, флавоновые, флавоноловые и изофлавоновые гликозиды, эфиры и гликозиды фенолкарбоновых кислот). При необходимости можно легко перейти от систематического определения фенолов к дробному, однако в этом случае увеличивается продолжительность анализа и усложняется очистка и идентификация отдельных соединений. В то же время метод пригоден как для качественного, так и для количественного изучения указанных соединений (за исключением флавоноидных агликонов, где возможна некоторая потеря содержания отдельных веществ за счет частичного осаждения бикарбонатом натрия и увеличения с частицами пигментов при очистке петролейным эфиром.) [c.48]

Хроматография на бумаге как метод разделения и идентификации сильно развита для большинства флавоноидов и их гликозидов имеются данные по величинам (Харборн [55]). Смесь бутанол — уксусная кислота — вода является одним из лучших проявителей. В воде или в сильно разбавленных водных растворах кислот и солей агликоны плоских флавоноидов (имеющих кольцо у-пирона) неподвижны, в то время как производные флавана, гликозиды и гликофлавоны медленно движутся. Большинство флавоноидов относительно легко определяются на бумаге, так как а) иногда они окрашены б) видимы в ультрафиолетовом свете (за исключением флаванов) в) видимы в ультрафиолетовом свете в присутствии паров аммиака. Хроматограммы целесообразно опрыскивать хлористым алюминием для увеличения интенсив- [c.55]

Многие яды в минимальных дозах широко применяются в медицинской практике. Наиболее известными примерами являются алкалоиды (стрихнин, тубокурарии, морфин, эргоалкалоиды и др.), антибиотики, стероидные гликозиды, змеиный и пчелиный яды и т. п. Токсины и яды широко используются сегодня в лабораториях биохимиков и физиологов а качестве уникальных инструментов исследования. Специфически блокируя различные процессы в организме (передачу нервного импульса, дыхание, сердечную деятельность и т. п.), они способствуют идентификации и выделению соответствующих компонентов клетки и во многом определяЕот успех при их изучении. [c.760]

Рассмотрим подробнее препаративное выделение фенольных соединений из гороха. Из 1500 г зеленых листьев гороха извлекли 500 мг флавоноида и две фенолкарбоновые кислоты. Согласно общей схеме идентификации флавоноид был идентифицирован какфлаво-нол. В УФ-свете он не флуоресцировал и поэтому был идентифицирован как флавонол-гликозид. Эта идентификация была подтверждена тем, что флавоноид после обработки раствором А1С1з светился в УФ-свете (основное свойство флавонол-гликозидов) флавонол-гликозид с трудом растворялся в эфире и этилацетате и легко в бутано- [c.36]

Агликоновая природа флавоноидов доказывается с помощью ци-анидиновой реакции (М + НС1) и последующего перехода окраски в прилитый этанол, по разной с гликозидами растворимости в воде и органических растворителях (табл. 2) и неодинаковой подвижности в определенных системах растворителей (рис. 2). Дальнейшую идентификацию фенольных соединений до индивидуальных веществ проводят на основании определения комплекса физико-химических и хроматографических показателей УФ- и ИК-спектров, батохром-ных сдвигов максимумов УФ-спектра с рядом добавок, кислотного и щелочного гидролиза й последующей хроматографической идентификации составных компонентов, температуры плавления, щелочного расщепления агликонов и хроматографического изучения полученных продуктов, деметилирования агликонов, хроматографирования с известными образцами и др. [10, 20]. [c.48]

Величины в этой, а также других системах приведены в табл. 21. Эти системы были использованы при разработке схемы идентификации гликозидов антрациклинонов — антрациклинов (табл. 22). [c.148]

Идентификация агликонов проводилась также с помощью качественных реакций, характерных для них. Агликоны обоих кизильников в изоамиловом спирте с ацетатом натрия дают красно-фиолетовое окрашивание, при добавлении одной капли раствора хлорного железа окраска изменяется на светло-синюю, что соответствует цианидину. Данные агликоны устойчивы к окислению с 10%-ным раствором NaOH. Цианидиновый реактив (смесь одной части циклогексанола и 5 частей толуола) частично извлекает агликон, причем это извлечение аналогично извлечению цианидина. Углеводная часть гликозида идентифицирована хроматографией на бумаге как глюкоза. О месте присоединения углеводного остатка судили по гипсохромному сдвигу. По нашим данным, исследуемого гликозида сдвинута гип-сохромно на 10 ммк по сравнению с Ямакс агликона (525—535). Такой эффект дает введение углевода в положение 3. Следова- [c.28]