Вытеснение галоидов галоидами

РЕАКЦИИ ПУТЕМ ВЫТЕСНЕНИЯ ГАЛОИДОВ [c.232]

В изображенном переходном состоянии нуклеофил еще не образовал ковалентной связи с атакуемым атомом углерода, а атом брома еще не оказался окончательно вытесненным нз субстрата в виде аниона, и, таким образом, отрицательный заряд нуклеофила в переходном состоянии рассредоточивается между вступающей и уходящей группой. Реакция завершается образованием ковалентной связи С— с одновременным вытеснением атома галоида в виде аниона. [c.19]

Приняв во внимание эти соображения, можно считать, что отщепление протона и вытеснение галоид-иона при образовании олефина из галоидного алкила происходят синхронно, а при расщеплении четвертичных аммониевых оснований переходное состояние приобретает в большей степени карбанионный характер, так как отщепление протона несколько опережает уход аммонийной группы в виде третичного амина [c.116]

При взаимодействии с хлор-ангидридами кислот в обычных условиях атом магния реактива Гриньяра, по-видимому, координируется не по атому хлора, а по атому кислорода карбонильной группы (на нем сосредоточивается основная часть избыточной электронной плотности). Соответственно реакционная способность галоидангидридов изменяется в порядке обратном тому, который наблюдается при замещении галоида в галоидных алкилах (где идет вытеснение атома галоида по механизму SN2). [c.255]

К вопросу о взаимном вытеснении галоидов, Ж, 13, 44 В. 14, [c.125]

Процесс, ири котором вступление 0Н и вытеснение галоида протекают одновременно, является нуклеофильным замещением типа 5 2 (стр. 481) [c.102]

Вытеснение галоида во внешнюю сферу. При высоком соотношении Ь/М происходит вытеснение галоида во внешнюю координационную сферу (равновесие К . Эта реакция, открытая Пауэллом и Шоу [382, 383], протекает медленно и преимущественно нри низких температурах. Тенденция к образованию ионного комплекса падает [c.319]

Н37. Потылицын А. Опыты над взаимным вытеснением галоидов. ЖРФХО, ч. хим., 1876, 8, в. 6, 193-210. [c.151]

Когда ионы при достижении соответствующего значения потенциала начинают разряжаться, их пассивирующее действие нарушается. Депассивация может также произойти в результате адсорбционного вытеснения кислородных ионов другими аниоНами, например ионами галоидов. [c.311]

Было изучено также хлорирование трополонов [290, 368,423] оказалось, что атом хлора вступает в положение 5 легче, чем атом брома. В ряде случаев атомы галоидов могут вытеснять друг друга, причем вытесненный атом занимает новое место в трополоновом цикле [295, 423 [c.397]

Хлор является активатором анодного процесса. Для большинства металлов хлор, как и другие галоиды (йод и бром), вследствие очень малых размеров иона обладает способностью проникать в мельчайшие поры и нарушения окисной пленки на металлах и ускоряет процесс разрушения последних. Кроме того, хлор обладает способностью к адсорбционному вытеснению кислорода с поверхности металла. Ионы галоидов, даже при незначительной концентрации в растворе, в результате беспрерывного движения к корродирующей металлической поверхности могут иметь на ней высокую плотность [c.21]

При скоростном методе вещество подвергают быстрому пиролизу при недостатке кислорода. Продукты термического разложения вещества окисляют в пустой трубке для сожжения большим избытком кислорода при атмосферном давлении. Скорость потока кислорода может колебаться от 35 до 50 мл мин и требует точной регулировки. Соблюдение этих условий обеспечивает сожжение вещества любого состава за 10—15 мин. без дополнительной затраты времени на вытеснение продуктов сожжения в поглотительные приборы. Аппаратура значительно упрощается. Отпадает необходимость в гранате и регуляторе давления. Взвешивание поглотительных приборов, наполненных кислородом, естественно, применяется и при скоростном определении. Если в органическом соединении, кроме углерода, водорода и кислорода, присутствуют другие элементы, то продукты их окисления или они сами улавливаются в специальных поглотителях вне трубки для сожжения. Такой принцип работы позволяет определять одновременно с углеродом и водородом другие элементы, например галоиды или серу [5, 101. [c.171]

НОСТИ электродов. Поэтому наряду со структурой пассивирующих слоев надо учитывать и химическое взаимодействие электролита с материалом электрода и т. д. Толщина пассивирующих слоев обычно увеличивается с повышением температуры и при увеличении длительности анодной поляризации. Анодное получение толстых окисных пленок на алюминии (анодирование) получило практическое применение (см. гл. IX). Разрушение пассивирующего слоя, т. е. переход металла в активное состояние облегчается в присутствии ионов галоидов и других анионов обычно в следующем порядке С1 > Вг >/ >Р >С10 >0Н->50 . Активирующее действие объясняется адсорбционным вытеснением кислорода с поверхности металла. [c.177]

По современным воззрениям, активирующие свойства галоидных ионов основаны на очень высокой энергии адсорбции их металшичбской поверхностью и на вытеснении кислорода, необ-ходимото для пассивации. При этом в концентрированных растворах серной кислоты галоидные ионы, адсорбируясь на по-верхшсти некоторых сталей, сами могут приводить к пассивации, Такой эффект может быть объяснен следующим. При адсорбции галоидов точка нулевого заряда железа смещается в сторону положительных потенциалов одновременно с этим потенциал саморастворения железа в серной кислоте становится более электроотрицательным. В таком случае из-за изменения фр потенцнала процесс ионизации железа затрудняется. [c.407]

Возможно, что межгалоидные соединения типа Гг являются промежуточными продуктами реакций вытеснения одним галоидом другого. Например, вытеснение бро.ма хлором описывается с этой точки зрения следующими последовательными реакциями Вг + си = ВгС1 + V и Вг + Br l = Вгг + СГ. [c.277]

Галоиды обычно удаляются из молекулы алифатического соединення, ароматические галондоинтропроизвод-ные можно восстановить с хорошим выходом до ам шов, содержащих, однако, атомы 1алоида[13,26] Для вытеснения галоидов из ароматического кольца лучше применять олово, активированное медью [15] Такое олово настолько активно, что в производных ди бензоила [c.121]

Первая стадия нуклеофильного замещения галоида (образование промежуточного аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление галоиданиона) и лимитирует скорость всей реакции. Действительно, реакция 2,4-динитрофторбензола с мети-латом натрия идет значительно быстрее, чем для динитрохлорбензола. Если бы отрыв галоид-аниона от промежуточного образующегося комплекса на второй стадии реакции определял скорость всего процесса, наблюдалось бы обратное, так как энергия связи С—Р гораздо больше (107 ккал/моль), чем С—С1 (66,5 ккал/моль) и, следовательно, вытеснение фторид-аниона энергетически менее выгодно, чем хлорид-аниона. Итак, более высокая реакционная способность диннтрофторбензола объясняется большим —1-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атоме углерода бензольного кольца дефицит электронной плотности у динитрофторбензола больше. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса оказывать влияние не может. [c.365]

М. В. Лихошерстовы.м с сотрудниками разработан метод бромирования и иодирования вытеснением галоида из щелочных солей (КВг, KJ) при помощи уже упомянутых N-хлорамидов (например, дихлормочевины). Реакция с арома -тическими аминами идет почти количественно по уравнению [c.251]

Как указывает Николе [50], тот факт, что вытесненный атом иода атакует другое ароматическое ядро, является важным подтверждением ТОГО, что он вытесняется в положительном состоянии. Николе указывает также, что щелочь несравненно менее эффективна, че.ч кислота, в целях удаления подобных положительных галоидов . Интерпретация этого явления в достаточной мере очевидна. Рассматриваемая реакция представляет собою электрофильную атаку водородного иона на атом углерода, причем иод вытесняется в виде положительного иона. Так как эта атака электрофильна, то ей способствует сильный + Т-эффект аминогруппы, который может создавать высокую электронную плотность на углеродных атомах в орто- или пара-положениях относительно этой группы. В других иод- и бромпроизводных фенолов и ароматических аминов, в которых галоид находится в орто- или пара-положениях по отношению к гидроксилу или к аминогруппе, также проявляются свойства положительных галоидов [51]. [c.466]

Исследования эти привели к двум весьма важным результатам во-первых, они совершенно ясно доказали, что. так,называемый закон наибольшей работы Вертело не может быть применен без известных огранияений и оговорок и что, так сказать, навстречу ему [20] идет закон распределения элементов в зависимости от масс и температуры. Хотя уже и многие другие изученные явления привели к аналогичным результатам, но. нигде так ясно.это отступление о закона наибольшей работы, котором сам автор придавал слишком абсолютное значение, не выразилось с такою ясностью этим и объясняется, почему исследования проф. Потылицына не только обратили на себя всеобщее внима-нае ученых, но подняли горячий спор и вызвали даже новые исследования со стороны автора закона, т. е. знаменитого французского хшиика Вертело. Конечно, общий СМЫСЛ закона наибольшей работы и. значение его для предсказания главного хода химических реакций сохранился, но самый закон полнее разъяснился и выяснились условия его применимости. С этой точки зрения исследования нашего сочлена проф. Потылицына имеют несомненно важное значение в науке. Другой важный результат исследования ироф. Потылицына взаимных вытеснений галоидов — это открытая им количественная законность предела замещения хлора бромом, а именно зависимость. этого Предела от атомного веса металлического элемента оказалось, что чем более этот атомный вес, тем более хлора замещается бромом — коэффициент замещения, деленный на атомный вес, представляет величину постоянную.. Это, сколько я припомню, первый случай, где ход химической реакции и самый ее коэффициент заранее может быть вычислен по атомному весу элемента, й. Следовательно, исследование это может служить новым доказательством преобладающего значения атомного веса для определения физико-химических Свойств элементов, а следовательно, и для их классификации ( Русское Химическое Общество. XXV (1868—1893). Отчет об экстренном общем собрании Русского Физико-Химического Общества 6 ноября 1893 г. , СПб., 1894, стр. 17—20). (Стр. 423) [c.648]

О соотношении между выделяющимся количеством теплоты и химическим сродством при явлениях взаимного вытеснения галоидов. Прот. Ф.Х. Секц. О. оп. и. при Харьк. Ун. 1880 г. [c.272]

Опытные исследования по вопросу о взаимном вытеснении галоидов в солях и об отношении этого явления к явлениям диссоциации. Прот. Ф.Х. Секц. О. оп. н. при Харьк. Ун. 1880 г. [c.272]

Сообщение от имени Н. Ы. Бекетова о взаимном вытеснении галоидов.— Зас, ОХ РХФО 5 дек. 1880 г.— ЖРХО, 1881, 13, 4. [c.393]

Обмен галоида в циклопентадиенилкарбонилгалогенидах металлов на нейтральные донорные лиганды приводит к вытеснению галоида во внешнюю сферу и образованию солей комплексных катионов [15, 279, 353, 354, 453, 548-565, 565а] [c.125]

Итак, в обычных условиях галоид в галоидных винилах не замещается на нуклеофильные частицы. В жестких условиях под действием сильных оснований — нуклеофилов (КОН, KOR) отщепляются элементы галоидоводорода и возникает тройная связь наряду с этим происходит и замещение. В принципе продукты замещения (например, этилвинило-вый эфир при взаимодействии хлористого винила с этилатом натрия) могли бы образоваться двумя путями в результате присоединения нуклеофила к ацетилену и в результате непосредственной атаки хлористого винила и вытеснения аниона галоида. При помощи дейтериевой метки было показано, что оба механизма осуществляются параллельно. [c.286]

Под термином вытеснение понимают замещение электрофильным реагентом не атома водорода, а любого другого остатка. На основании представлений о механизме процесса замещения, изложенных в предыдущем разделе, оказалось возможным предсказать, какие заместители будут вытесняться ионом диазония. При процессах замещения водород отщепляется в виде протона, т. е. в виде кислоты Льюиса, и при этом а-электронная пара остается у ароматического ядра. Все заместители, которые легко образуют подобного типа отщепляющиеся группы, сравнительно просто поддаются вытеснению электрофильными реагентами, и в частности ионом диазония. При этом сульфогруппа (1—50 ) отщепляется в виде трехокиси серы, а карбонильная группа (—СОО , соответственно —СООН) в виде двуокиси углерода. Такого рода реакции вытеснения известны уже в довольно значительном количестве и некоторые из них попользуются для технических целей. Следует заметить, что сочетание -оксиббнзойной кислоты в л-положении, сопровождающееся отщеплением карбоксильной группы, происходит легче, чем сочетание в о-положение.В литературе описан ряд случаев вытеснения атомов галоидов диазогруппой в фенолах. Эти работы представляют интерес для весьма широкого круга химиков, так как вероятно при такого рода вытеснениях первоначально образуется катион галоида, который, в свою очередь, является весьма сильным электрофильным реагентом. Поллаком и Гебауер-Фюльнегом 2 было обнаружено весьма важное обстоятельство, а именно что из 1-галоид-2-нафтола всегда легко образуется диазоэфир, но не всегда можно получить С-азосоединение. Не исключена возможность, что эти диазоэфиры иногда ошибочно принимались за азокрасители. Как по- [c.179]

Для введения брома и иода в органические соедпнения используется также реакция вытеснения этих галоидов хлором из неорганических соединений. Раствор смеси бромид и бромата состава К аВгОз+5 аВг (или NaJO i+5NaJ при иодировании) при обработке его хлором отдает весь бром - (или иод) органическому веществу, например [c.221]

Галоиды обычно замещаются водородом Но в а, р-дига-лоидозамещенных соединениях происходит вытеснение обоих атомов галоида с одновременным образованием двойной связи между атомами углерода [c.33]

Имеется метод введения более дорогих галоидов, брома и иода, в органические соединения, использующий вытеснение их хлором из неорганических соединений. Смесь, отвечающая по содерд анию NaBrOg-j-5NaBr (или таким же соединениям иода) при обработке их раствора хлором отдает весь свой бром, соотв. иод, органическому веществу, например [c.120]

Таким образом, свойства платиновых анодов и ПТА обусловлены образованием или наличием на поверхности анода окислов и xesto-сорбировапных слоев, на которых и происходит электродная реакция. Состояние поверхности анода и ход электрохимической реакции взаимосвязаны между собой и оказывают влияние друг на друга. В щелочных, сульфатных, фосфатных и других растворах, где основным анодным процессом является выделение кислорода, окисление поверхности анода протекает быстро, В хлоридных или содержащих ионы хлора электролитах основным анодным процессом на ПТА или платине может быть разряд хлор-ионов, поэтому окисление поверхности анода замедляется из-за низкой скорости образования кислорода в результате действия ионов хлора. Происходит частичное вытеснение кислорода хлором [88—91]. В присутствии хлор ИОнов в электролите в процессе анодной поляризации платины происходит взаимная конкуренция кислорода и хлор-ионов. Предварительное окисление поверхности анода снижает адсорбцию ионов галоидов в кислых растворах [92—94]. Аналогичные явления наблюдаются TaKHie при адсорбции поверхностью анода других частиц, в том числе и органических молекул. Так, на платиновом аноде при потенциале выше 1,6 В при адсорбции бензола и нафталина наблюдалось частичное вытеснение хемосорбированного кислорода. Адсорбция связана с внедрением органических молекул в поверхностный слой окисла и образованием устойчивых поверхностных соединений, влияющих на электрохимические свойства поверхности [95]. [c.153]

В некоторых случаях, если в растворе находятся активные ионы, по отношению к образующейся на Ре, Ni, А1 и сплавах Ре—Сг защитной пленке, может наступить так называемый процесс пробоя пассивной пленки или питтин-гообразование при достижении определенного потенциала (точка М при потенциале пт)- Это явление определяется наступлением процесса постепенного вытеснения кислорода активными ионами (например, ионами хлора) из адсорбционной или барьерной оксидной пленки. В результате этого процесса защитная оксидная пленка на отдельных участках может заменяться незащитным растворимым соединением металла с галоидом. Анодный процесс образования защитного слоя по реакции (12) будет заменяться теперь анодным процессом образования растворимого соединения металла с активным анионом, например, по реакции [c.58]

Для неводных растворов характерно большее число разрушений при незначительной глубине их. Отмечалось, что хлорзамещенные кислоты вызывают питтинг благодаря адсорбции и вытеснению кислорода из окисного слоя. По сравнению с галоид-ионами влияние других радикалов (СбНб, СНзСО, ЫН ) и кратных связей незначительно. [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология