Фотохимическое поглощение водорода

Приведенные ниже реакции описывают фотохимическое разложение бромистого водорода светом с длиной волны 253 нм при 25° С. В первичном процессе молекула разлагается на атомы водорода и брома, которые могут затем вступать в дальнейшие реакции. Квантовый выход первичного процесса обозначается ф, а квантовый выход суммарной реакции —Ф. Интенсивность поглощенного света обозначается I. [c.562]

Открытие цепных реакций было результатом интенсивных исследований фотохимических реакций. В 1912 г. Эйнштейн сформулировал закон взаимодействия кванта света с молекулой, согласно которому квантовый выход фотохимической реакции не может превышать единицы. М. Боденштейн, изучив ряд реакций, протекающих под действием света, открыл, что реакция хлора с водородом протекает с огромным квантовым выходом до миллиона молекул на один поглощенный квант. Он предположил, что реакция протекает как цепь последовательных превращений квант света вышибает из молекулы хлора электрон, который и вызывает цепочку последовательных превращений Щ и I2 в НС1. Однако измерения электропроводности показали, что электроны в такой системе не образуются, и Боденштейн в 1916 г. предположил, что активным центром является возбужденная светом молекула хлора. Но и этот механизм не подтвердился последующими опытами. [c.343]

Фотохимическое поглощение водорода молшо объяснить двояко во-первых, как ускоренную светом гидрогенизацию органических акцепторов Н и, во-вторых, как фоторедукцию двуокиси углерода, [c.149]

Когда разложение происходит фотохимически, скорость последующей реакции зависит от интенсивности поглощенного света. В простых случаях она прямо пропорциональна некоторой степени интенсивности поглощенного излучения. Так, обнаружено, что при фотохимической реакции водорода с бромом [87] [c.103]

Существуют и такие системы, в которых один фотон может вызвать цепную реакцию. Примером может служить фотохимическая реакция водорода с хлором. При комнатной температуре и в темноте смесь водорода с хлором не реагирует. Однако при освещении смеси синим светом сразу же начинается реакция. Водород прозрачен для видимого света хлор же, желтовато-зеленый цвет которого обусловлен сильным поглощением синего света, является фотохимически активной составляющей данной смеси. Поглощение фотона синего света молекулой хлора приводит к ее расщеплению на два атома хлора [c.563]

Б р е г е р А. X., Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы. М., 1979. А. X. Брегер. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят вследствие поглощения в-вом энергии ионизирующего излучения. Характеризуются радиационно-хим. выходом О — числом молекул, превратившихся или вновь образовавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и прн фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни зтих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. радикалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. продуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, напр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

Через три года Боденштейн предложил впервые в истории химии механизм энергетических цепей для объяснения фотохимического хлорирования водорода активными частицами при этом были энергетически богатые молекулы хлора, возникающие при поглощении квантов света. Это направление получило значительное развитие при объяснении Н. Н. Семеновым цепных процессов (в 20-х — 30-х годах) преимущественно неразветвленных, а в 1970-х годах и разветвленных реакций. За эти работы Н. Н. Семенову в 1976 г. была присуждена Ленинская премия. [c.138]

Аналогичное звено требуется для объяснения фотохимического поглощения и выделения водорода, что будет рассмотрено в следующем разделе. [c.148]

Фотохимическое поглощение и выделение водорода. Как [c.148]

Фотохимические реакции. Установлено, что кинетика фотохимических реакций находится в хорошем согласии с механизмом образования и расщепления электронных пар. Наиболее широко исследованным случаем является фотохимическое взаимодействие водорода с хлоро.м. Считают, что сначала молекула хлора расщепляется на атомы, благодаря поглощению кванта световой энергии [c.296]

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длипой волны около 365 т1л, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на осповании работы Брауна, Караша и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метилбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал [c.59]

Из этой таблицы видно, что квантовый выход не для всех фотохимических реакций равен единице. Объясняется это тем, что в ряде случаев вслед за собственно фотохимической реакцией происходят вторичные так называемые темновые реакции, в результате чего на один поглощенный фотон приходится в конечном итоге не одна, а несколько молекул продукта реакции. Например, в указанной в табл. 21 реакции взаимодействия водорода и хлора на один поглощенный фотон приходится до 100 000 прореагировавших [c.174]

Следующая группа фотохимических реакций характеризуется квантовым выходом, значительно большим единицы. Например, цепная реакция образования хлорида водорода на свету (см. с. 304). Поглощение одного кванта света в первичной стадии этой реакции приводит к зарождению цепного процесса и сопровождается вовлечением во взаимодействие большого числа исходных молекул водорода и хлора. Для этой реакции у 10 . [c.314]

Рис. 163. К расчету химических (а) и тепловых (б) квантов, поглощенных раствором при фотохимическом разложении пероксида водорода

В качестве примера можно взять фотохимическую реакцию соединения хлора с водородом, протекающую при поглощении света [c.93]

Очень часто молекулы, поглощающие свет, принимают только косвенное участие в фотохимической реакции и действуют как носители энергии. В качестве одного из наиболее известных примеров рассмотрим пары ртути, активированные благодаря поглощению ультрафиолетового света с длиной волны 253,67 нм, который испускается ртутной лампой. Энергия, соответствующая этому излучению, велика (112 ккал/моль), и она больше, чем энергия (102,4 ккал/моль), необходимая для диссоциации молекулы водорода на атомы. Когда пары ртути смешиваются с водородом и облучаются светом ртутной лампы, основными реакциями являются следующие [c.553]

Химическая физика опирается на фундамент квантовой механики и изучает механизмы молекулярных столкновений, перераспределение энергии внутри молекул, а также связанные с внутримолекулярными физическими процессами кинетические химические эффекты. Основные понятия и представления химической физики стали формироваться в первой четверти XX в., когда было обнаружено, что при фотохимическом взаимодействии хлора и водорода на каждый поглощенный квант энергии света образуются не одна, а сотни тысяч молекул хлороводорода. Чтобы объяснить это явление, М. Боденштейн использовал понятие о радикалах — осколках молекул или несвязанных атомов, имеющих свободную валентность и обладающих реакционной способностью значительно большей, чем валентно насыщенные молекулы. [c.22]

Дальнейшее изучение механизма фотохимического инициирования цепных процессов было связано с объяснением необычайно высокого квантового выхода реакции образования НС1 на свету. В 1912 г. А. Эйнштейн (1879—1955) установил фотохимический закон на один поглощенный реагирующей системой квант световой энергии первичное изменение испытывает только одна молекула. В связи с этим законом была принята в качестве общей характеристики фотохимических процессов величина квантового выхода, представляющая собой отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных световых квантов. По закону Эйнштейна, очевидно, квантовый выход не может быть больше единицы. Между тем было обнаружено, что квантовый выход этой реакции в некоторых случаях чрезвычайно высок и достигает 10 . Чтобы объяснить этот факт, В. Нернст в 1918 Г дал следующую интерпретацию реакции между хлором и водородом на свету, молекула хлора в газовой смеси поглощает квант (hv) световой энергии, в результате чего распадается на свободные атомы [c.250]

Эта величина близка, например, к теплоте образования молекулы СОг из углерода и кислорода (94,4 ккал/моль) или к теплоте образования воды из водорода и кислорода (68,4 ккал/моль). Таким образом, кванты ультрафиолетовой и видимой частей света могут вызвать фотохимический процесс или, во всяком случае, могут перевести в возбужденное состояние электронные системы, связывающие атомы в сложной молекуле. Таким образом, полосы поглощения веществ в растворе в видимой или ультрафиолетовой частях спектра характеризуют электронные уровни атомов в молекуле или ионе. Такие полосы характерны для определенных сочетаний атомов положение полос изменяется при комплексообразовании и реакциях окисления-восстановления. [c.85]

Для объяснения поведения полупроводника при гамма-облучении Веселовский сделал предположение о наличии механизма, аналогичного принятому для действия окиси цинка при фотохимическом образовании перекиси водорода. Он считает, что гамма-энергия в значительной степени превращается в энергию электронов полупроводника. Он охарактеризовал это явление коэффициентом умножения , который определяет увеличение числа возбужденных электронов в полупроводнике в расчете на поглощенный гамма-квант. Веселовский рассчитал, что в случае окиси цинка энергия, поглощенная при гамма-излучении из Со ° (1,23 Мэе), должна соответствовать коэффициенту умножения 4-105, ак как возбуждение электрона от валентной зоны до зоны проводимости требует 3 эв. Эта величина соответствует полосе поглощения окиси цинка, расположенной приблизительно при 3850 А. [c.187]

Второй закон фотохимии, сформулированный в 1912 г. Эйнштейном, заключается в том, что одна молекула реагирующего вещества может быть активирована в результате поглощения одного кванта света. Квант света представляет собой минимальное количество энергии, которое может быть получено от луча света материальной системой (гл. VIII). Величина кванта зависит от частоты света она равна hv, где h — постоянная Планка, равная 6,6238 10" эрг-сек, а v — частота света, равная с/ , где с — скорость света и — длина волны света. В некоторых системах, таких, как системы, содержащие довольно устойчивые краски, молекулы поглощают много квантов света, прежде чем одна из молекул разложится вот почему в случае устойчивых красок выцветание их под действием света происходит медленно. В некоторых более простых системах поглощение одного кванта света вызывает реакцию или распад одной молекулы. Существуют и такие системы, в которых световой квант может вызвать цепную реакцию. Примерами в этом отношении могут служить фотохимические реакции водорода с хлором я водорода с бромом. Смесь водорода с бромом в результате фотохимической реакции светится го.аубым светом, испускаемым бромистым водородом. Водород прозрачен для видимого света бром, красноватый цвет которого обусловлен сильным поглощением синих и фиолетовых лучей, является в фотохимическом отношении активной составляющей данной смеси. Поглощение кванта синего света молекулой брома приводит к расщеплению этой молекулы на два атома брома [c.333]

Фотохимическая потеря адаптации необратима, т. е. поглощение водорода не возобновляется при возвращении к низкой интенсивности света (фиг. 3). Однако адаптированное состояние может гораздо быстрее восстановиться после деадаптации, чем после продолягительного периода аэробного фотосинтеза, вероятно, потому, что автокаталитическин механизм (6.5) обеспечивает быструю вторичную адаптацию всякий раз, когда имеются небольшие количества гидрогенизированного энзима. Потерю адаптации можно форсировать и в темноте посредством кислорода. В то время как [c.137]

Фиг. 10. Фотохимическое поглощение и выделение водорода у севейетм при разном освещении 13]

При фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов или реакции газообразной смеси хлор — водород светопоглощающим компонентом является только хлор. Легко можно показать, что смесь хлора с углеводородом дает практически такой же спектр поглощения, как одни хлор. [c.141]

Длину цепи и количество образующихся активных частнц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичнрго фотохимического процесса. Например, для рассмотрешюго выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частнц — двух атомов хлора. [c.208]

Ехли реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, с участием возбужденных молекул, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами. При фотохимическом разложении аммиака квантовый выход зависит от температуры. При изменении температуры от 20° до 500° С величина у изменяется от 0,2 до 0,5. Это объясняется следующими обстоятельствами. Первичный процесс поглощения фотона сопровождается отщеплением одного из атомов водорода [c.233]

Позднее было установлено, что при фотохимическом проведении реакции взаимоде1 ствия хлора с водородом на каждый поглощенный квант света в реакцию может вступить не по одной только молекуле хлора и водорода, а значительно большее число их. Это означало, что энергия, поглощенная первоначально одной молекулой, передавалась продуктами взаимодействия новым молекулам. [c.483]

Другой, также широко распространенный, метод получения атомарного водорода основан на фотохимической сенсибилизации. Насыщая парами ртути водород или см1,ч ь водорода с тем или иным газом и освещая эту смесь кварцевой ртутной лампой, получают возбужденные атомы ртути Hg ("/ 1), возникающие в ре ультате поглощения ртутным паром резонансной линии X 2537 А. Возбуждвнпие атомы Hg, взаимодействуя с молекулами Н2, расщепляют их на атомы. [c.31]

Согласно современным представлениям, фотохимическая стадия Ф. заключается в поглощении хлорофиллом кванта света с переходом хлорофилла в восстановленное состояние вследствие присоединения к нему электрона или водорода из какого-либо восстановителя. Восстановленный хлорофилл с помощью нескольких последовательно действующих ферментов передает электрон или водород, а тем самым и поглощенную энергию на восстановление углекислоты. Что касается химизма фотосинтетиче-ского превращения углерода, то согласно современному представлению первичная фиксация СО2 происходит на углеводе, содержащем пять атомов углерода,— рибулозодифосфате, который при этом распадается с образованием фосфоглицериновой кислоты. Последняя восстанавливается до фосфоглицериново-го альдегида, который конденсируется с фосфодиоксиацетоном и образует фруктозодифосфат, а затем свободные сахара — гексозы, сахарозы и крахмал — в процессе, обратном гликолитиче-скому распаду. Очень важно, что растения могут осуществлять Ф. не только при естественном солнечном свете, но и при искусственном освещении, что дает возможность выращивать растения в разное время года. [c.269]

Реакция с 7 1. Очень большим квантовым выходом характеризуются фотохимические цепные реакции. Например, рассмотренная ранее реакция образования хлористого водорода имеет у 10 , С термодинамической точки зрения фотохимические реакции разделяются на две группы. Одни из них способны в данных условиях протекать самопроизвольно и без воздействия света (АО < 0). Другие без воздействия освещения в данных условиях протекать не могут вообще (АО 0). В первом случае свет играет роль источника дополнительной энергии, требующейся для преодоления энергетического барьера и возбуждения реакции. Реакции этого типа называются фотокаталитаческими. Количество прореагировавшего вещества здесь может быть непропорциональным количеству поглощенной световой энергии. [c.258]

Поглощенная энергия, однако, не всегда вызывает химическое изменение. Закон эквивалентности относится только к первичной реакции, когда число фотохимических превращений равно числу 1Соглощепных квантов. Вторичные реакции могут способствовать как ускорению, так и замедлению первичного процесса. Существуют разнообразные физические процессы деградации поглощенного молекулой светового кванта в тепло без химического изменения молекулы. В то же время другие световые кванты вызывают цень реакции. Характерным примером фотохимической цепной реакции является реакция между хлором и водородом с образованием хлористого водорода [c.361]

Смесь Hj и I2 не реагирует в темноте прн комнатной температуре. Прн высоких температурах или прн освещении светом (с длиной волны, поглощаемой хлором) происходит бурная реакция и образуется НС1. Фотохимическая реакция приводит к образованию миллиона молекул НС1 на каждый поглощенный фотон. Присутствие небольшого количества кислорода сильно замедляет реакцию, а) Предложите возможный механизм для объяснения этих фактов, б) Объясните, почему смесь Hj и Ij не ведет себя так же (ноднстый водород на самом деле образуется, но по другому механизму). [c.72]

Пигмент в наружных слоях имеет важное значение в борьбе с фотохимической деструкцией. Непигментированная пленка из перхлорвиниловой смолы буреет через 4 месяца эксплуатации на солнце становится хрупкой. Под действием ультрафиолетового облучения отщепляется хлористый водород, который разрушает металл. При применении в качестве пигмента цинковых белил (ZnO) происходит поглощение ультрафиолетовой части спектра и химическое связывание НС1, так как образук>щаяся гидроокись цинка обладает щелочными свойствами. [c.167]

Наиболее точное значение Во (Нг) получено Бойтлером [803] по границе непрерывного поглощения в спектре На, соответствующей фотохимическому разложению на атомы Н(1з 51/ , + Н (2x 51/ ). Тщательный анализ спектров поглощения пара-водорода и нормальной смеси орто-и пара-водорода в области от 950 до 750 А позволил Бойтлеру определить границу непрерывного поглощения в спектре Нг, соответствующую переходу из самого нижнего энергетического состояния V" = О, К" = О, равной 118376 Вычитая из этого значе- [c.194]

Позднее было установлено, что при фотохимическом проведении реакции взаимодействия хлора с водородом на каждый поглощенный квант света в реакцию может вступить не по одной только молекуле хлора и водорода, а значительно большее число их. Это означало, что энергия, поглощенная первоначально одной молекулой, передавалась продуктами взаимодействия новым молекулам, делая в свою очередь их реакционноспособными, и т. д. Сначала допускали, что энергия возбуждения передается от одной молекулы к другой при их соударениях, причем энергия, освобождающаяся при реакции (вследствие зкзотермичности процесса), частично используется для возбуждения новых молекул. Однако дальнейшее изучение привело к заключению, что такие чисто энергетические цепи большей частью не играют в процессе существенной роли и основное значение в подобных реакциях имеет образование свободных атомов (или в общем случае радикалов) ненасыщенной валентностью. [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология