Гетероциклических соединений замещение

Таким образом, гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая при этом с бензолом и шестичленными гетероциклами) [c.355]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Нитрование. Замещение атома водорода на нитрогруппу удается осуществить практически во всех ароматических соединениях в моно- и дизамещенных бензола и нафталина, в антрацене, фенантрене и флуорене, в пятичленных ароматических гетероциклических соединениях, в пиридине и хинолине. [c.357]

Гетероциклические соединения [79, 81, 154] могут присутствовать и в группе соединений основного характера и в группе соединений остаточного азота. Для качественного определения азотных гетероциклов в инфракрасной области можно пользоваться табл. 68 [79, 207]. Гетероциклические соединения с атомом азота в кольце, как правило, имеют характер вторичных аминов или иминов (пирролы, пиридины, хинолины). В их спектрах поглощения присутствуют полосы поглощения вторичных аминов или иминов, отличающихся, как уже говорилось, повышенной интенсивностью. Кроме того, присутствуют интенсивные полосы поглощения, соответствующие скелетным колебаниям кольца, валентным колебаниям замещенных колец, валентным и деформационным колебаниям водородного атома кольца. [c.134]

Наиболее важными типами реакций сопряженных ароматических и гетероциклических соединений являются реакции замещения (электрофильное, нуклеофильное и радикальное) и реакции присоединения. Рассмотрим ИРС, применяемые для описания каждого из этих типов реакций. [c.319]

Чертковым с сотрудниками [284, с. 91] исследовано влияние на осадкообразование в топливах для турбовоздушных реактивных двигателей соединений различных классов, которые были разделены на две большие группы антиокислители и поверхностно-активные вещества, обладающие антиокислительными и диспергирующими свойствами. К первой группе относятся ароматические М-замещенные и незамещенные амины и оксиамины, Ы-замещенные производные карбамида и тиокарбамида ко второй — алифатические амины соли, образованные полиаминами и жирными кислотами, М-ациламины, эфиры и неполные соли три-этиламина, неполные эфиры диэтиленгликоля и жирных кислот, а также гетероциклические соединения. Лучшими присадками для стандартных прямогонных топлив и топлив, содержащих крекинг-. компоненты и применяемых при повышенных температурах, оказались алифатические амины Сю—С40, несколько меньшей эффективностью обладают эфиры триэтаноламина и неполных эфиров многоатомных спиртов с жирными кислотами. Осадкообразование топлив с повышенным содержанием меркаптанов снижается наиболее значительно при добавлении гетероциклических соединений. В то же время обычные низкотемпературные антиокислители (п-гидроксидифениламин, фенил-а-нафтиламин, Ы,Ы -ди-вгар-бу-тил- -фенилендиамин, 2,4-диметил-6-трег-бутилфенол, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол и фенолы каменноугольного происхождения), применяемые при хранении топлив, в условиях повышенных температур не уменьшают осадкообразования, а наоборот, сами окисляются и иногда выпадают в осадок. [c.254]

Химические свойства. Вследствие того, что электроотрицательности серы и углерода равны, тиофен по химическим свойствам ближе к бензолу, чем другие пятичленные гетероциклические соединения. Однако из-за несколько меньшей энергии сопряжения и большей насыщенности диеновой части молекулы электронной плотностью способность тиофена к реакциям электрофильного замещения несколько выше, чем у бензола. [c.517]

Прямое галогенирование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером, возможно, но практического значения не имеет. Фуран, пиррол, тиофен галогенируются легче бензола, а пиридин труднее. В результате прямого галогенирования получаются смеси различных продуктов замещения и побочные продукты. [c.67]

ОКИСЛЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Замещенные пиридины [c.246]

Гетероциклические соединения Замещение происходит главным образом в положение 3 (или Р) [c.1025]

Частоты скелетных колебаний кольца являются общими для гетероциклических соединений с одинаковым числом атомов углерода в кольце и с различными гетероатомами. Для пятичленных циклов — пиррола, фурана, тиофена и их замещенных — частоты поглощения, соответствующие колебаниям кольца, приведены в табл. ( Л. Шестичленные гетероциклы по типам колебаний кольца совершенно анало1ичны ароматическим соединениям и мало различаются между собой, как это видно из табл. 69, 70 и 71. [c.134]

Третий, более обычный в этом случае, путь стабилизации карбкатиона состоит в атаке его формальдегидом и замыкании в гетероциклическое соединение — замещенный 1,3-диоксан [c.271]

Теоретически простые эфиры можно рассматривать как соединения, полученные замещением обоих атомов водорода в молекуле воды на алкильные группы. Эфиры бывают ациклические и циклические, причем последние относятся к гетероциклическим соединениям (подобно циклическим аминам). Все простые эфиры устойчивы по отношению к ионным реагентам, но, как и углеводороды, легко реагируют с кислородом по ради- [c.154]

Для очень многих гетероциклов общеприняты тривиальные названия (стр. 45), от которых производят названия их замещенных производных. Для обозначения положения заместителей атомы гетероциклической системы нумеруют, начиная от гетероатома, или же обозначают греческими буквами соседние с гетероатомом —а, а следующие — р и у. Но и многие производные гетероциклов имеют частные тривиальные названия. Разработаны различные систематические номенклатуры гетероциклических соединений, которые здесь не рассматриваются. Ниже дана лишь краткая характеристика важнейших пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений. [c.412]

При использовании в качестве диазосоставляющих гетероциклических соединений — замещенных тиофена и тиазола, например 2-амино-5-нитротиазола, получается краситель голубого цвета [c.95]

Гидроочистка нефтяного сырья с целью получения различных топлив имеет очень большое значение, особенно для стран, перерабатывающих сернистые и высокосернистые нефти. К этим странам в первую очередь относится Советский Союз. Сернистые соединения в таких нефтях являются сложными смесями, состоящими из меркаптанов (тиолов), сульфидов (с открытой цепью и циклических), а также дисульфидов и гетероциклических соединений, содержащих и другие элементы. Во фракциях, выкипающих до 180 °С, содержатся тиолы, алифатические и алициклические сульфиды, которые гидрируются сравнительно легко. В более высококипящих фракциях, особенно выше 350 °С, присутствуют замещенные тиофены и бициклические сульфиды. [c.235]

Одним из разделов современной органической химии является создание высокоэффективных процессов получения органических соединений ароматического характера многоцелевого назначения. В значительной степени решение этой задачи связано с разработкой инструментария - эффективных методов получения широкого ряда разнообразных по структуре ароматических соединений, содержащих функциональные группы различной природы. Реакции ароматического нуклеофильного замещения являются эффективными инструментами синтеза разнообразных азотсодержащих гетероциклических соединений. Процессы этого типа могут быть использованы как для введения в ароматические соединений гетероциклических фрагментов либо модификации гетероароматических структур, так и непосредственно для формирования гетероциклов. [c.126]

В химии карбоциклических соединений основное внимание уделено ароматическим соединениям и характерным для них реакциям электрофильного замещения. В разделе гетероциклических соединений охарактеризованы их классы и отдельные наиболее важные представители. Здесь необходимо обратить внимание изучающих на то, как меняется химический характер соединений при переходе от алифатических систем к системам, полностью сопряженным и ароматизированным. [c.13]

Такие соединения имеют ароматический характер. Для гетероциклических соединений, в цикле которых имеются сопряженные двойные связи, при действии галоидов, азотной и серной кнслот (и других подобных реагентов) характерны не реакции присоединения, а реакции замещения. [c.577]

Замещение галогеном водорода в гетероциклических соединениях...................... 186 [c.7]

Замещение галогеном водорода в гетероциклических соединениях [c.186]

При формилировании гетероциклических соединений замещенными амидами муравьиной кислоты в качестве конденсирующего средства чаще всего применяется хлорокись фосфора, но возможно также использование P I5, РОВгз, фосгена, тионилхлоридя [75J. Ниже приведена методика получения 3-формилиндола с помощью диметилформамида и хлористого тионила, при смешивании эквива- [c.25]

Интересная модификация реакции Генри описана Урбанским (1959). Нитроэтан сначала конденсируют с 2 моль формальдегида в присутствии NaH Os. В спектре образующегося при этом диола I отсутствует характерное для нитрогруппы поглощение при 270 ммк, что указывает на наличие в молекуле водородных связей (формула 1а). При действии оснований происходит распад с образованием соединения И и выделением 1 моль формальдегида (реакция, обратная альдольной конденсации). Нитродиол I реагирует с формальдегидом и циклогексиламином, образуя шестичленное гетероциклическое соединение— замещенный 1,3-оксазин П1. Величина дипольного момента указывает на то, что это вещество существует в конформации 1Па, в которой метильная и циклогексильная группы экваториальны, а нитрогруппа аксиальна. 4-Метиленовая группа замещенного 1,3-оксазина П1 лабильна и легко элиминируется при кислотном гидролизе, в результате чего образуется аминоспирт IV [c.548]

Трифторметильные гетероароматические соединения медленно обменивают изотопы l F/I F при 100 С в присутствии краун-эфира [1424]. Известны также и другие примеры замещения Х/Р в бензильном положении в ароматических и гетероциклических соединениях [1436, 1446]. При нагревании хлортриметил-силана с системой КР/18-краун-6 в ацетонитриле образуется фтортриметилсилан, который конденсируется в охлаждаемой [c.115]

Наряду с указанными выше наиболее часто используемыми методами для получения винильных производных гетероциклических соединений могут быть выбраны и другие пути синтеза этих соединений. Такими методами являются декарбоксилирование замещенных акриловых кислот [146, 274, 387], циклизация соединений линейного строения [277, 293, 294, 315, 356, 358], разложение иодистых солей четвертичных аммониевых оснований [260, 346, 347], магнийорганический синтез [43, 276], разложение P-N-диметиламиноэтильных производных [345], N-алкилирование винильных производных пиперидина [346], одновременное декарбоксилирование и дегидратация или дегидробромирование замещенной окси- или бромпро-пионовой кислоты [311]. [c.217]

Такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен и пиррол, вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол. Фуран и его производные нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, образуя продукты присоединения ионов N0 и СНдСОО в положения 2,5 (а,а -нитроацетаты). Нитроацетаты при действии пиридина легко отщепляют уксусную кислоту, превращаясь в а-нитрофуран или его производные. [c.91]

Однако и гетероатомы, входящие в состав цикла, оказывают влияние на свойства гетероциклических соединений. В некоторых гетероциклах в отличие от ароматических соединений наблюдается неравномерное распределение я-электронной плотности в молекуле. Например, в пятичленных гетероциклах (в фуране, тиофене и пирроле) плотность смещена от гетероатома в сторону кольца и будет наибольшей в а-положениях. Это приводит к тому, что в этих положениях наиболее легко идет процесс электрофильного замещения (5е) [c.355]

Пяти- и щестичленные гетероциклические соединения содержат замкнутую систему из шести л-электронов. Для пятичленных гетероциклов эта система состоит из четырех я-электронов двух двойных связей цикла и однбй электронной пары гетероатома (О, N. 8). В шестичленных гетероциклах в сопряжении участвуют шесть л-электронов трех двойных связей. Поэтому гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, тиофен, пиррол и пиридин вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая с бензолом) [c.107]

Явление сопряжения существенно изменяет физические и химиче ские свойства гетероциклического соединения. Так, вследствие сопря жения дипольный момент фурана значительно меньше, чем родствен кого ему тетрагидрофурана (2,3 10" Кл м против 5,6 10 Кл-м) В химическом отношении ароматические гетероциклы подобны бензо лу и более склонны к реакциям замещения, а не присоединения Вместе с тем благодаря наличию гетероатомов они имеют некоторую специфику. В частности, вследствие высокой электроотрицательности атомов О, 8, N равномерность распределения электронной плотности в кольце нарупгается, а связи гетероатом — углерод и молекула в целом поляризуются. [c.316]

Пиридин и другие азотсодержащие гетероциклические соединения можно аминировать с помощью амидов щелочных металлов, этот процесс носит название реакции Чичибабина [170]. Атака нуклеофилом всегда происходит по положению 2, если же оба этих положения заняты, атаке подвергается положение 4. Нитросоединения в эту реакцию не вступают [171]. Для реакции используют также замещенные амиды щелочных металлов, например пиперидид натрия (14). Механизм, по-видимому, аналогичен механизму реакции 13-17. Существование промежуточно образующихся ионов типа 15 (при реакции с хинолином) подтверждено данными ЯМР [172]. Образование как интермедиата арииового аналога пиридина исключается на [c.34]

Проблема элеетронного и пространственного строения молекулы бензола хорошо известна. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединений сохранять в различного рода химических превращениях неизменной свою главную структурную единицу — шестичленное сопряженное кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельный, широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклические углеводороды и гетероциклические соединения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу (термодинамической стабильностью и склонностью к реакциям замещения, но не присоединения или расщепления), названы бензоидными, а соединения, не обладающие этими свойствами, — небензоидными. Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химии — ароматичность — также выведено из анализа свойств бензола и его аналогов. [c.265]

Значительно легче происходит замещение водорода галогеном в амино- и оксв замещенных N-гетероциклических соединениях. При этом применяют методы, аиа логичные методам галогенироваиня ароматических аминов и фенолов (стр. 150) [c.189]

Одним из важных направлений исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории является химия фурил(арил)алканов. В рамках этого направления разработана общая методология синтеза бензан-нелированных гетероциклических соединений из 2-замещенных бензилфу-ранов на основе реакции протолитического раскрытия фуранового цикла. [c.31]

Создана новая общая концепция использования реакции амидоалки-лирования как > ниверсального метода для конструирования и селективных трансформаций различных гетероциклических соединений с двумя атомами азота, в том числе функционально замещенных имидазолов, пиримидинов, 1,3-тиазинов, пиразолов и многих других. Разработанные методы значительно дополняют известные литературные способы синтеза соответствующих гетероциклов. В некоторых случаях становится возможным получать ранее недоступные типы гетероциклических соединений. В развитие данного направления предполагается осуществить синтезы ряда известных биологически активных препаратов, а также соединений с потенциальной биологической активностью. [c.102]

Данная реакция представляет собой типичную реакцию элек-трофильного замещения (вступать в реакцию сульфирования могут также гетероциклические соединения). При наличии полярных заместителей - ориентантов, поляризующих л-электронный секстет, реакция протекает гораздо легче. Как известно, полярные гетероа-томные соединения нефти по большей части сосредоточены в смолах и асфальтенах, откуда можно предположить, что наибольшее накопление серы должно наблюдаться именно в этих компонентах нефти. Поскольку в девонской нефти Ромашкинского месторождения содержание серосодержащих соединений значительно выше, чем других гетероатомных соединений, можно сказать, что в реакцию сульфирования преимущественно вступают серосодержащие ароматические соединения нефти. Отметим также, что возможны реакции этерефикации со спиртами и переэтерефикации с эфирами. [c.122]

Подвижный хлор в гетероциклических соединениях может быть иногда замещен па пвдразогрушгу действием гидразина. При разложении образующегося при этом [c.72]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

В качестве С—Н-кислотных соединений можно использовать кетоны, альдегиды, алифатические нитросоединения, синильную кислоту и ацетилен. Кроме того, по Манниху можно аминоалки-лировать ароматические соединения, легко поддающиеся электро-фильному замещению (см. табл. 69), например, фенолы или гетероциклические соединения (тиофен, пиррол, индол). Из индола таким путем получают грамин [c.152]