Реакции высших спиртов

Основания и кислоты сравнительно неэффективны для окислительно-восстановительных реакций (см. стр. 19). Основания имеют заметную активность лишь в реакциях с передачей водорода от спиртов к насыщенным органическим молекулам и в реакциях разложения спиртов, приводящего чаще к дегидрированию чем к гидратации. Эту слабую активность иногда используют в промышленных окислительно-восстановительных реакциях, протекающих со взаимодействием молекул, обладающих высокой реакционной способностью. [c.26]

Следует отметить, что несмотря на значительный промежуток времени, прошедший после опубликования схемы Иоста с сотр., никаких подтверждений экспериментального или теоретического порядка в пользу тримолекулярной реакции образования спиртов выдвинуто не было. Таким образом, это предположение до сих пор носит умозрительный характер. Кроме того, оно также не дает объяснения возникновению при высоких давлениях нового пути реакции, приводящего к образованию кетонов. [c.336]

Для метилового спирта характерно большинство обычных реакций первичных спиртов, кроме реакции дегидратации до алкена. Окисление с хорошим выходом дает формальдегид, муравьиную кислоту и диоксид углерода. При ферментативном окислении в живом организме метанол превращается в формальдегид, что и обусловливает его высокую токсичность [c.79]

Наиболее желательным было бы прямое введение гидроксильной группы в углеводород. Однако обычно окисление ведет к образованию перекисей или соединений более высокой степени окисления. Поэтому большинство реакций, рассматриваемых в данном разделе, включает не только стадию окисления, но и стадию восстановления. В этот раздел включены также методы получения гликолей наряду с окислением соединений, содержащих аллильные группы, и реакциями конденсации спиртов, приводящими к образованию гликолей. [c.244]

Применяют различные восстановители, такие, как натрий в спирте, сульфит натрия, водород в присутствии платины, алюмогидрид лития и амины, однако самым простым восстанавливающим агентом из всех является, по-видимому, раствор иодистого калия в метиловом спирте, эфире и уксусной кислоте [241. Гидроперекиси можно разлагать также путем нагревания с водным раствором щелочи. Выходы при этих реакциях высокие так, например, при реакции соединения I получают 80% соединения И наряду с некоторыми-кислыми продуктами [1]. [c.250]

Первые привито-фазные сорбенты были получены замещением силанольных групп, находящихся на поверхности силикагеля, в результате их реакции со спиртами или аминами. При этом отщеплялась вода, а остатки спиртов или аминов химически прививались к поверхности силикагеля. Эти так называемые щеточные сорбенты показали, что с их использованием действительно удается получить высокую эффективность колонок при отсутствии уноса фазы из колонки и стабильности времен удерживания. Однако устойчивость таких сорбентов в условиях применения водных растворителей и даже слабоосновных или кислых сред была низкой фаза отщеплялась химически за счет реакции гидролиза. [c.20]

Реакцию литийорганических соединений с молекулярным кислородом можно контролировать так, чтобы получать при низких температурах гидропероксид, а при более высоких -спирт или фенол. [c.127]

Большинство поликонденсатов получают блочной поликонденсацией при температуре выше точки плавления исходных или получаемых полимеров. Так как в ходе реакции молекулярная масса и вязкость расплава возрастают, то удаление выделяющихся легколетучих продуктов реакции (воды, спирта) из реакционной смеси, даже в вакууме, все более затрудняется, что вызывает необходимость повышения температуры реакции. В некоторых случаях для получения продуктов с высокой молекулярной массой к концу реакции приходится повышать температуру до 250 ""С и выше. Поэтому поликонденсацию в расплаве можно проводить только тогда, когда и исходные компоненты, и получаемый поликонденсат термически стабильны в противном случае начинают протекать побочные реакции, которые приводят к окрашиванию, сшиванию или снижению молекулярной массы. Этим способом нельзя получать некоторые полиамиды с высокими температурами плавления. Для их синтеза применяют поликонденсацию в растворе или на границе раздела фаз между диаминами и хлорангидрида-ми дикарбоновых кислот. Молекулярные массы, достигаемые при поликонденсации в расплавах, обычно не превышают 50 000. [c.52]

Как уже отмечалось, один из основных промышленных, методов получения сложных полиэфиров — поликонденсация в расплаве, т. е. при температуре, превышающей температуру плавления образующегося олигомера или полимера. Этот метод обеспечивает возможность применения мономеров С пониженной реакционной способностью, высокий выход и чистоту целевого продукта, отличается простотой аппаратурного оформления. При высоких температурах синтеза облегчается и удаление низкомолекулярного продукта реакции (воды, спирта и др.)—непременное условие проведения равновесной поликонденсации. Во избежание термоокислительной деструкции образующихся олигомеров или полимеров процесс вначале ведут в токе инертного тока, а затем при пониженном давлении, что также способствует удалению из сферы реакции низкомолекулярных продуктов. [c.199]

Образование теломера реакциях присоединения спиртов к олефинам уменьшатся от первичного спирта к вторичному. С повышением емпературы выход теломера уменьшается. При высоком, значении молярного отношения спирт/олефин и достаточно высокой температуре реакции вторичные спирты в зультате присоединения к олефинам образуют аддукт -олова к хвосту с хорошим выходом. [c.213]

В реакции дегидратации спиртов корреляция каталитической активности окислов с их полупроводниковыми свойствами не наблюдается, что было объяснено другим (кислотным) типом катализа [221. В связи с этим интересно отметить, что окислы непереходных металлов, бора и алюминия имеют самые широкие запрещенные зоны из всех окислов табл. 2, а также высокие значения т]. Возможно, этому они обязаны наличием каталитической активности в изомеризации алканов, вопреки замкнутым внешним оболочкам ионов В + и АР+ и, может быть, именно эти свойства делают окись алюминия тем носителем, на котором так часто проявляется каталитическая активность веществ, неактивных в изомеризации в виде индивидуальных соединений. [c.31]

С точки зрения рассматриваемой гипотезы о соответствии электронной конфигурации катионов окислов их способности катализировать дегидрогенизационные процессы непонятна также высокая активность в реакциях дегидрирования спиртов окислов щелочноземельных металлов, практически инертных при дегидрировании углеводородов. [c.182]

Применение в термокаталитических реакциях разложения спиртов высоких давлений сразу же привело к важным теоретическим результатам. [c.40]

Реакции дегидрогенизации спиртов наряду с реакциями их дегидратации были первым объектом исследований Ипатьева при создании им основных положений гетерогенного катализа с применением высоких температур и давлений. [c.262]

Парафины (I) Нафтены (П) Спирты, кетоны, НгО РЬ РЬО РЬОа жидкая фаза, 100—150° С, I и II входят в состав керосина. При 120° С интенсивное окисление, в продуктах реакции преобладают спирты. При т-ре > 120° С высокий выход кетонов. I окисляются медленнее, чем II. Нафтеновое кольцо не разрывается [311] [c.388]

В промышленной практике наиболее распространены процессы получения сложных эфиров взаимодействием спиртов и карбоновых кислот. Вследствие обратимости реакции глубокая конверсия исходных веществ может быть достигнута лишь при непрерывном удалении из системы воды или эфира. Условия процесса определяются физико-химическими характеристиками исходных веществ и продуктов реакции. Если спирт, кислота и эфир имеют достаточно высокую температуру кипения и не смешиваются с водой, то этернфикация может проводиться при повышенной температуре в отсутствие катализатора. Тот же прием используется и когда спирт кипит при сравнительно низкой температуре, однако катализатор вызывает побочные реакции или плохо отмывается, ухудшая качество сложного эфира. В этом случае летучий компонент отгоняется из реактора вместе с водой, затем освобождается от воды и возвращается в зону реакции. Если спирт образует с водой гомогенный азеотроп, то обычно в реактор вводят инертные соединения, такие как бензол, толуол, циклогексан, образующие с водой легкоки-пящие азеотропные смеси. [c.238]

Степень разбавления водой зависит от двух факторов. Во-первых, сернокислотный раствор должен бьпь разбавлен до такой степени, чтобы при нагревании не происходила обратная реакция — дегидратация спирта с образованием олефина. Во-вторых, концентрация разбавленного раствора должна быть такой, чтобы стоимость регенерации отработанной серной кислоты не была слишком высокой. [c.141]

Как уже было приведено при изложении работы Ньюитта и Хафнера 176] (см. стр. 22—23), окислявших метан при высоких давлениях, Иост [77], исходя из данных этих авторов, установил, что отношение получающихся в реакции метилового спирта и формальдегида приблизительно пропорционально начальному давлению исходной метано-кислородной смеси. Это привело Иоста к заключению о том, что порядок реакции образования спирта на единицу выше порядка реакций, в которой образуется альдегид. Отражением этого и является схема Иоста, Мюфлинга и Рормана, в которой спирт образуется, как мы видим, по реакции, имеющей порядок по углеводороду на единицу больше порядка реакции образования альдегида. [c.118]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Рассмотрены реакции олигомеров е-аминокапроновой кислоты для получения иминов с широким спектром медико-биологической активности. Так, оротовый альдегид образует имины с указанными олигомерами, обладающие высокой антивирусной и антитоксичной активностью. Установлено, что каталитическая реакция аллилового спирта и его сложных эфиров с е-капролактамом сопровождается аллильной перегруппировкой. что способствует олигомеризации аллиловым спиртом и получению Ы-ацилпроизводных аллилтовых эфиров е-аминокапроновой кислоты. [c.53]

Свойства, в принципе аналогичные эфлрам рпцинолевой кислоты, могут про являться также и у других спиртов, если их в виде алкоголятов в присутствии щелочей подвергают действию высоких температур. Однако для успешного протекания этой реакции молекула спирта должна соответствовать определенным требованиям, чтобы поляризация, индуцированная отрицательным зарядом аниона алкоголята, [c.826]

Самым лучшим способом получения первичных хлористых алкилов из спиртов является взаимодействие с хлористым тионилом (разд. А.4), но соединения этого типа можно получать с хорошим выходом, используя концентрированную соляную кислоту и хлористый цинк [2]. К одному из недостатков метода относится образование изомерных галогенпроизводных, особенно при высоких температурах. Реакции изомеризации такого типа являются обычными при превращении разветвленных первичных и вторичных спиртов в хлорпроизводные [3h Третичные спирты легко превращаются в третичные хлориды при взаимодействии с соляной кислотой без нагревания [4]. Концентрированная соляная кислота при низкой температуре также легко взаимодействует со спиртами бензилового типа, такими, как ,8-бцс-(оксиметил)нафталин [51. При пр эведе-нии такого типа реакции со спиртами, включая третичные карбинолы и некоторые бициклические спирты, образующие /прет-ал кил хлориды, газообразный хлористый водород удобно вводить с помои1,ью аппарага Брауна для гидрирования f6]. При добавлении по каплям [c.374]

Следует отметить, что при реакции с фурфуролом применяли 75%-ный раствор ЫаОН. Интересно, что для 4-формилпири-дина значительно более высокий выход 1-(пиридил-4)-4-фенил-бутадиена-1,3 (52% по сравнению с 12% в условиях межфазного катализа) получают при реакции в спирте с трет-бутоксидом калия [384], [c.135]

Наконец, полярные факторы могут также играть реишюсцую роль н конкурирующих реакциях (9), так же как и н определении скорости суммартюй реакции присоединения. В качестве примера можно указать, что перфторол ))ины имеют высокие константы переноса при реакции со спиртами и образуют с хоро[пими ныходами аддукты 1 I со спиртами в противоположность неч )торированным олефинам, таким, как этилен. [c.113]

Кинетику реакции окисления спиртов 2-10 диоксидом хлора изучали спектрофотометрически по расходованию диоксида хлора в гептане при тах = 356 НМ при условии [7]о [КОЩ , где [7]о и [КОЩй - начальные концентрации диоксида хлора и спирта соответственно. Для всех указанных соединений кинетические кривые с высоким коэффициентом корреляции (0.990 0.999) описываются уравнением первого порядка (рис. 1). [c.6]

Показано, что в реакции первичных спиртов с трет-бутилгипохлоритом, катализируемой кислотами (СНзСООН, F3 OOH), протекает 0-хлорирование спиртов с образованием н-аклилгипохлоритов и сложных эфиров, являющихся их производными и образующихся в результате их индуцированного гомолитического распада. При взаимодействии вторичных аминов с н-алкилгипохлоритами в I 4 при 20-25°С селективно протекает N-хлорирование с образованием соответствующих N,N-дизамещенных хлораминов с высокими выходами. [c.23]

Реакция спиртов с р-пропиолактоном в зависимости от условий протекает в одном из этих направлений [93]. В присутствии щелочи образуются эфиры р-оксипропионовой кислоты с хорошими выходами (схема 1). В отсутствие катализаторов реакция со спиртами протекает медленно и образуются 3-алкоксипропионовые кислоты (схема 2), которые можно затем этерифицировать, и полимер. В слабокислой среде образуется смесь продуктов реакции при более высокой концентрации кислоты получают эфиры акриловой кислоты с хорошими выходами [219]. [c.227]

Термин поликремневая кислота оправдывается, в частности, тем, что такой кремнезем имеет очень высокую величину удельной поверхности и содержит значительное количество групп SiOH в расчете на единицу массы кремнезема. Однако этот термин до некоторой степени может вводить в заблуждение в том смысле, что в области низких значений pH, когда поликремневая кислота временно находится в устойчивом состоянии, группы SiOH оказываются в основном неионизирован-ными. Тем не менее такие силанольные группы способны образовывать связи Si—О—М с многоосновными катионами металлов, как уже это упоминалось в случае монокремневой кислоты. Отличие поликремневых кислот от мономера заключается в том, что они способны образовывать дополнительные комплексы с некоторыми классами полярных органических молекул за счет водородной связи. Кроме того, поликремневые кислоты можно выделить и этерифицировать в дегидратированном виде не только в результате реакции со спиртами, но и с триметилси-ланолом даже в водном растворе. [c.381]

При использовании бензилксантогената калия чувствительность обнаружения молибдена сильно уменьшается [1034]. Обнаружение молибдена с применением ксантогенатов некоторых более высоких спиртов (лучше всего цетилксантогената) значительно более чувствительно [14381 положительная реакция наступает еще при разбавлении 1 2 ООО ООО — 1 4 ООО ООО [1438]. [c.108]

Эфир перегоняют из колбы Вюрца с высоко расположенной отводной трубкой, применяя воздупшый холодильник. Вначале перегонку ведут медленно. После отгонки небольшого количества 2-метил-З-бутена (кипящего при 21° С) температура повышается и при 128° С начинает отгоняться не вошедший в реакцию изоамиловый спирт. Когда температура достигнет 165° С, меняют приемник, усиливают нагревание и в пределах 165—172° С , собирают диизоамиловый эфир. Выход около 50 г (56% теоретического), Пд 1,408. [c.182]

Известно также, что этил-грег-бутил- и ди-трег-бутилперекиси при 55° С очень медленно реагируют с литийалюмннийгид-ридом при более высокой температуре (135° С) скорость реакции возрастает . Матик и Сьютон показали, что из четырех возможных, перекиси выделяют только два атома водорода из литийалюминийгидрида. Оставшиеся два атома выделяются при реакции со спиртами [c.266]

Фенол легко реагирует с бутадиеном, давая с высоким выходом октадиенилфениловый эфир (35 У = ОРЬ) минорным продуктом является разветвленный изомер (36 У = ОРЬ). В качестве катализаторов для этой реакции было изучено большое число соединений палладия лучшим катализатором является, вероятно, система хлорид палладия — фенолят натрия [39]. В аналогичной реакции первичные спирты легко образуют простые эфиры. Изучено взаимодействие бутадиена с уксусной кислотой [386] эта реакция может найти применение для промышленного получения н-октанола. В соответствующих условиях удалось достичь высокой селективности образования 8-ацетокси-октадиена-1,6 (35 У = ОАс) [40]. Оптимальные результаты получены при введении в каталитическую систему фосфитов и использовании эквимольного количества амина. [c.34]

Вероятно, вышеприведенные реакции образования спиртов не являются единственными. Ускорение npouef a окисления, по-видимому, еще связано и с тем, что при высокой температуре происходит интенсивное испарение влаги из вносимого раствора борной кислоты с одновременным тонким диспергированием борной кислоты в зоне реакции, которая в данном случае легко взаимодействует с образующимися спиртами п катализирует протекание цепной реакции. [c.172]

Благодаря высокой подвижности атомов хлора а-хлоралкилизоцианаты можно использовать для синтеза других а-функционально замещенных алкилизоцианатов, например а-алкокси- [153, 563], а-арокси- [145] и а-ацилоксиалкилизоцианатов [174]. Однако следует иметь в виду, что а-хлоралкилизоцианаты реагируют с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, по двум реакционным центрам хлорметиль-ному атому углерода и изоцианатной группе [335]. Поэтому их реакции со спиртами, фенолами, аминами и кислотами идут, как правило, с образованием двух типов продуктов. [c.22]

Можно предположить, что в процессе совместного синтеза метанола и спиртов Сг—С4 образование метанола (реакция 6.1) протекает преимущественно на окисленных центрах, а спиртов, метана и диоксида углерода (реакции 6.2—6.4, 6.7, 6.8) —на восстановленных центрах. Реакции образования спиртов (6.2—6.4) и метана (6.7) сопровождаются образованием воды, а реакция образования диоксида углерода (6.8) в зависимости от состава исходного газа и температуры может протекать с образованием или расходованием воды. При протекании реакций 6.2—6.4 и 6.7 выделяется вода, которая в силу высокой адсорбционной способности занимает активную поверхность вс становленных центров катализатора и, соответственно, снижаетскорость образования спиртов Сг—С4. Для удаления воды с поверхности катализатора необходимо интенсифицировать процесс конверсии оксида углерода водяным паром (реакция 6.8). Последнее достигается за счет повышения температуры в зоне катализа и соотношения СО Нг, снижения концентрации диоксида углерода в исходном газе. Таким образом, катализатор и технологические условия должны стимулировать интенсивное протекание двух сопряженных процессов— конверсии оксида углерода (реакция 6.8) и образования 2-метилпропанола-1 (реакция 6.4). При снижении скорости реакции 6,8 снижается и скорость реакции 6.4. [c.206]

Г идратация олефинов для получения спиртов температура 175— 375° высокое давление (35—210 ат) утилизируется тепло, употребляемое для реакции образовавшийся спирт отмывают от реакционной смеси, содержащей эфир, с помошью горячей воды, подогретой до температуры реакции под тем же давлением, под которым находятся реагирующие газы [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология