Метан фотолиз

Геллер и Гордон [296], изучая фотолиз диизопропилкетона-Ва в области 407—504 °С и давлениях (1,87 2,14). 10 Па, обнаружили этилен и метан в соотнощении, близком к единице. Авторы предположили, что в этих условиях существенную роль играет реакция изомеризации и распада изопропильного радикала [c.188]

По Юри, органические соединения образовывались в атмосфере за счет действия ультрафиолетовой радиации и электрических разрядов. Миллер полагает, что в результате фотолиза метана, аммиака или воды образовались атомы водорода, которые, взаимодействуя с окисью углерода, дали формальдегид и глиоксаль активирование азота обусловило его реакцию с метаном и другими углеводородами, в результате которой образовалась синильная кислота. По-видимому, в этом процессе участвуют радикалы Н и ЫНг. Действие радиации высокой энергии, вероятно, играло не меньшую роль. В 1951—1952 гг. был проведен синтез органических соединений из углекислоты и воды, причем применялся циклотрон на 40 Мэе, в котором ускорялись а-частицы. В небольшом количестве была получена муравьиная кислота формальдегид образовывался только в присутствии ионов железа, которые, по Миллеру, служили восстановителями по-видимому, окислительные условия не способствуют синтезу органических веществ [7]. Позже Кальвин с сотрудниками повторил эти опыты, применив линейный ускоритель (5 Мэе) так, что поток частиц проходил через смесь метана, аммиака и воды. Изотопная методика позволила обнаружить в продуктах реакции аланин, глицин, другие аминокислоты, мочевину, жирные кислоты, оксикислоты и сахара. Следовательно, действия одного только фактора уже оказалось достаточным, чтобы создать целый набор веществ, крайне важных для синтеза сложных органических веществ. Пути этого синтеза, несмотря на их разнообразие, как правило, уже связаны с каталитическими процессами . [c.45]

Атомарный хлор, полученный в результате фотолиза молекулярного хлора, в отличие от последнего реагирует с метаном, вырывая атом водорода, с образованием НС1. Освобождающийся свободный радикал — метил — в высшей степени реакционноспособная частица, которая при встрече с молекулой хлора отрывает один атом хлора, образуя хлористый метил. Остающийся свободный второй атом хлора снова реагирует с метаном и т. д. [c.72]

Можно достигнуть начального понимания тропосферной фотохимии, рассматривая метан в качестве единственного углеводорода и принимая в качестве исходной точки искусственную ситуацию, когда окисленный СН4 полностью отсутствует. Тогда фотолиз озона (при ЖЗЮ нм) должен дать гидроксильные радикалы в ходе реакций, уже описанных для стратосферы. [c.223]

При фотолизе ацетонитрила (К = 1849 А) основными продуктами реакции являются водород, цианистый водород, дициан, метан, этан и пропионитрил Первичными реакциями фотолиза являются следующие [c.409]

При у Облучении ( °Со) жидкого ацетонитрила были получены водород, метан, сукцинонитрил и твердое вещество неизвестного строения. Предполагают, что первичные реакции аналогичны реакциям, которые протекают при фотолизе ацетонитрила . [c.409]

Метан-HI получали действием воды-HI на йодистый метил-магний [1—7] реакцией между йодистым метилом и водой-На на ртутно-алюминиевой гальванической паре [8] реакцией между метильными радикалами и водородом-Нг [9 — 13] фотолизом ацетона в атмосфере водорода-Нг [И] термическим разложением этана-Нб [15] и, наконец, реакцией между перекисью ацетила и 1-хлор-2-метилпропаном-1-Н1 [16]. Вагнер и Стивенсон [2] сообщили о 94%-ном выходе. [c.215]

Метан-Нз был получен также реакцией хлороформа с этано-лом-Н и цинком [5], фотолизом ацетона-Нб в присутствии водорода [6] и пиролизом ацетона-Нб [7, 8]. [c.218]

Метан-Н4 был получен также фотолизом ацетона-Нб в присутствии водорода-Н2 и пиролизом [12] ацетона-Нб. [c.219]

Наиболее подробно изучен фотолиз ацетона в парах [90, 91] (см. также стр. 318 в книге [14]). Как указывалось выше, в этом случае образуются этан, окись углерода и диацетил, причем выход диацетила сильно зависит от экспериментальных условий. При температурах выше 100° диацетил не обнаружен. При более высоких температурах уменьшается также выход этана и в этих условиях основным продуктом становится метан. Выходы метана и этана зависят также оглавления и интенсивности излучения. Прочими продуктами являются метилэтилкетон, а при температурах выше примерно 200°—кетен и этилен. Фотолиз ацетона широко используется в качестве источника свободных радикалов как для кинетических исследований, так и для инициирования свободнорадикальных реакций в других системах. Результаты многочисленных исследований, посвященных фотолизу ацетона, подробно изложены в работах [90, 91] (см. также стр. 318 в книге [14]), в связи с чем здесь кратко рассматриваются лишь основные выводы. [c.253]

Все альдегиды поглощают [145] в сравнительно близкой ультрафиолетовой области спектра, а именно в интервале между 3300—3400 и 2500 А. У большинства альдегидов наблюдается вторая область поглощения при более коротких волнах. Фотолиз простых алифатических альдегидов в парах под действием излучения в первой области поглощения-изучен довольно подробно (см. стр. 275 и сл. в книге [14]). Насыщенные алифатические альдегиды всегда дают окись углерода, однако одновременно с более низкими выходами синтезируются другие соединения. Так, ацетальдегид дает в основном окись углерода и метан, однако в небольших количествах образует также диацетил, глиоксаль, формальдегид, водород и этан. [c.260]

Ультрафиолетовое излучение (длина волны 2537 А) используется для сшивания при комнатной температуре пленок из полиэтилакрилата и придания им нерастворимости [2531. Изучение зависимости содержания гель-фракции от продолжительности облучения дает соотношение между интенсивностями процессов деструкции и сшивания /a, равное 0,50. При введении поправки на толщину облучаемой пленки [254] эта величина существенно уменьшается. Масс-спектральный анализ газообразных продуктов, образовавшихся при облучении в течение 4 и 16 час, дает следующие результаты метан 33,9 и 44,7%, окись углерода 59,2 и 45,6%, углекислый газ 6,2 и 8,9%, водород 0,7 и 0,8%. Наличие в газообразных продуктах фотолиза метана и отсутствие этана не могут быть удовлетворительно объяснены. Кроме того, можно предположить, что реакции отщепления и расщепления боковых цепей должны являться основными процессами фотолиза. Было установлено [255], что образование поперечных связей может протекать по следующей схеме [c.189]

Взаимодействие метилена с метаном идет не так просто, как мон ио было бы ожидать затруднения в этом случае подобны разобранным для реакции метилена с водородом. Найдено [115], что фотолиз кетена в присутствии метана приводит главным образом к этилену и этапу. Этан образуется в результате следующей реакции [c.34]

В случае разложения азинов образование карбенов еще не установлено с полной определенностью. При фотолизе ацетальда-зина в основном получается ацетопитрил, что указывает на расщепление связи N—N. а не С—N. Однако при температуре выше 100° количество выделяющегося азота растет одновременно образуются этан, бутен-2 и метан (перечислены в порядке увеличения выходов). [c.65]

В роли такого соединения могут выступать в частности алканы [37, 38-40]. При фотолизе UFe в смеси с метаном первая стадия процесса происходит практически также как и в смеси с водородом (8.5.1), (8.5.16), (8.5.20), только в продуктах реакции первой стадии вместо атомарного водорода образуется радикал метил [c.483]

Следует отметить, что результаты, полученные при изучении радиолиза и фотолиза иодистого метила, показали существенное различие этих процессов. В случае фотохимического воздействия на иодистый метил образуются главным образом метан и иодистый метилен при одновременном выделении небольших количеств иода и этана. При радиационном разложении иодистого метила основными продуктами являются этан и иод, а иодистый метилен выделяется в небольшом количестве. Это различие обусловлено тем, что ионы и другие активные частицы, возникающие при действии ионизирующих излучений, обладают большим избытком энергии по сравнению с частицами, генерируемыми при фотохимическом воздействии. Наряду с этим имеет значение и пространственное распределение первично-образованных частиц. При радиолизе, как известно, первичные продукты образуются вдоль пути ионизирующих частиц, в то время как при фотолизе эти продукты распределяются сравнительно равномерно по всему объему. [c.382]

Этот процесс дает только около 10% метана, образующегося при фотолизе паров кислоты [109]. Бер приходит к выводу, что прямая диссоциация молекул уксусной кислоты не может дать более 15% метана однако имеются сведения (опыты с акцепторами) [106, 107], что около 20% метана появляется под действием молекулярных реакций. Расхождение этих оценок выхода метана может определяться реакциями горячих метильных радикалов или радикальными взаимодействиями в шпорах, которые дают метан, но не реагируют с акцепторами. [c.315]

Продуктами фотолиза СНд в газовой фазе при 25 являются метан [124— 126], этан и С2Н4 в отношениях, равных примерно 8 1 1. Около /з разложившегося иодида находится в виде 1з и СНаТг- Остальной иод находится в виде 1г и СН1з. Квантовый выход разложения СНд очень" мал (поряд- [c.345]

Изучение продуктов фотолиза метилэтилкетона [287] позволило исследовать соотношение между рекомбинацией и диспропорционированием СНз — и — СгНб-радикалов. Эта система является более сложной, так как продукты фотолиза включают реакции рекомбинации и диспропорционирования не только одинаковых, но и различных радикалов (кроме этана, этилена, бутана еще метан, этилен и пропан от диспропорционирования и рекомбинации различных радикалов). Отношение констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации метильных и этильных радикалов в области 78—130° С найдено приближенно постоянны м, среднее значение его равно 0,04 + 0,02. [c.226]

Метан-Н2 получали реакцией между йодистым метиленом и водой-Нг с использованием алюминиево-ртутной гальванической пары [13]. Метан-Нг был получен также фотолизом ацетона в присутствии водорода-Н2 [4] и разлонсением смесей обычного метана с метаном-Н4 в электрическом разряде [5]. [c.217]

В 1958 г. Миллиган и Пиментел [2918] исследовали методом матричной изоляции продукты фотолиза диазометана. На основании анализа условий проведения эксперимента и относительной интенсивности полос, наблюдаемых в спектре поглощения в области от 700 до 3200 авторы [2918] пришли к выводу, что с деформационным колебанием молекулы СНа должна быть связана одна из полос 1114 или 1362 Поскольку на основании имеющихся данных нельзя выполнить точную оценку силовой постоянной деформационного колебания молекулы СНз, в настоящее время не представляется возможным сделать обоснованный выбор между этими значениями частот В настоящем Справочнике для частоты деформационного колебания СН3 принимается значение V2 = 1100 + 200 Частоты валентных колебаний линейной молекулы СНз, не наблюдавшиеся в спектре, могут быть оценены сравнительно надежно на основании расчета по уравнениям (П4. 32), так как силовая постоянная связей С — Н мало изменяется в различных углеводородных соединениях (этан — 5,3-10 этилен —5,1 ТО метан — 5,4-10 дин [c.613]

Существование этих процессов подтверждается масс-спектрометрическими данными, согласно которым в метане при низких давлениях 93% всех ионов, образованных электронами с энергией 50—70 эв, являются ионами СНд, СНз и СНг [6191. Согласно оценкам, оспованным на результатах работ по радиолизу смесей СН4 — СВд и СВ4 — СзНв — N0 [4211 при давлениях, близких к атмосферному, выход ионов СН4 равен 1,9, а ионов СНз — 1>0 [421, 423]. Значение С (СНа) можно получить по данным о масс-спектре метана и величине полного выхода иойов, равного 3,7 [13541 в предположении, что распад иона СН4 при больших давлениях происходит примерно так же, как и в вакууме [772, 16651. Такая оценка выхода ионо СНг дает величину С (СНа) = 0,4. Ауслус [4211, основываясь на данных о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв [1189], включил в число первичных процессов, приводящих к образованию водорода,,реакцию распада возбужденных молекул метана [c.385]

Фотолиз поли-а-метилстирола под действием ближнего УФ-излуче-ния в вакууме вызывает деструкцию полимерных цепей и незначительную деполимеризацию [259]. Квантовый выход фотолиза при 27° составляет приблизительно 0,02. Иа каждый акт разрыва цени образуется около семи молекул мономера. Это число значительно меньше числа молекул мономера, образующихся при разрыве полимерной цепи под действием у-излучения (в последнем случае акт разрыва сопровождается освобождением 100 молекул мономера [256]), и можно предположить, что при радиационных воздействиях протекание процесса деполимеризации определяется избыточной энергией. В качестве летучих продуктов фотолиза полимера при 115° определены (в порядке уменьшения квантового выхода) Н2, СО2, СО, ацетилен, этилен, изобутилеп, метан, этан, пропилен, бутаны и нептаны. Было высказано предположение, что неожиданное наличие в этих продуктах СО2 и СО, общее число молекул которых приблизительно равно числу актов разрыва полимерных цепей, объясняется наличием в макромолекулах исходного полимера групп, чувствительных к действию света. Необходимы новые данные для проверки правильности этого предположения и для установления общих и специфических закономерностей механизмов радиолитической и фото-литической деструкции поли-а-метилстирола. [c.111]

Образование метильных радикалов из диметилртути было установлено при фотолизе в присутствии окиси азота, которая мгновенно реагирует со свободными метильными радикалами (стр. 150 . Это подтверждено также исследованием реакций получающихся свободных метильных радикалов с водородом,. метаном и другими углеводородами (стр. 143-45). Тейлор и Джонс показали, чго радикалы, образующиеся при фотохимическом разложениь диметилртути при 200—ЗОО С, вызывают цепную полимеризацию этилена. Реакцией такого же характера является, несомненно, выделение окиси углерода из карбонилор металлов [c.140]

Kemula сообщает, что метан под влиянием излучения ртутной лампы не подвергается диссоциации этан в аналогичных условиях дает водород, метан, бутан, гексан и небольшие количества неидентифицированных насыщенных и ненасыщенных жидких углеводородов. Продукты фотолиза и их относительные количества изменялись в зависимости от длительности излучения. Реакция может быть выражена уравнением [c.299]

Механизм, выраженный уравнением (16), объясняет образование ацетилена и водорода наряду с некоторыми количествами этилена и этана, которое наблюдается нри электрическом разряде в метане. В этих условиях происходит снятие зеркала металлического теллура с получением полимерного теллурформальдегида [73]. Если исходить из смесей СН4 и Вг или СН4 и СВ4, то образуется в основном СНаОг [74]. Смесь соединений, подобная указанным в уравнении (16), получается также фотолизом метана 1470 и 1295 А (резонансные линии ксенона) [75]. [c.24]

Имеются доводы в пользу той и другой схемы реакции. Диазометан при фотолизе в отсутствие водорода дает метан с выходом 4%, тогда как наличие эквимолекулярного количества водорода вызывает повышение выхода метана до 14% [48]. Реакция газообразного бромистого метилена с парами натрия в атмосфере водорода приводит к метану, но не к этилену [81—83]. Под действием электрического разряда из смеси СН4 и Ва в качестве главного продукта реакции образуется СНаВа наряду с небольшими количествами СНдВ и СНВд [74]. Этот факт хорошо объясняется механизмом (23). Следует, однако, помнить, что образование метилена однозначно установлено только нри фотолизе диазометана. [c.29]

По данным Розенблюма [97], а также Джессера и Стиси [98], фотолиз смеси кетена с водородом при комнатной температуре или вовсе не приводит к получению метана, или же метан образуется в небольших количествах. При температурах выше комнатной авторы наблюдали образование метана наряду с другими продуктами (например, этилметилкетоном), получение которых можно представить как результат атаки кетена метильнымн радикалами. Эти данные согласуются с механизмом, включающим отрыв радикального водорода [уравнение (24)]. Совершенно иные выводы сделаны Чэнмугемом и Бартоном [99] на основании исследования фотолиза смесей кетен—дейтерий и кетен—водород. Они установили, что при комнатной температуре преобладает реакция присоединения [уравнение (23) ], а фотолиз смеси кетена, водорода и дейтерия не приводит к образованию этана-В . Последнее обстоятельство является доводом против механизма, допускающего промежуточное образование метильных радикалов. [c.29]

Наиболее надежный способ получения арил- и диарилкарбенов-состоит в фотолизе или в пиролизе диазосоединений [4]. При фотолизе под действием УФ-облучения различных диарилдиазо-метанов удается получить карбены с квантовыми выходами от 0,65 до 0,85 [5]. В большинстве исследований, посвященных [c.95]

При фотолизе метилизоцианата при 15—420 °С образуется азот, окись углерода, метан, этан, водород и полимер, который, как полагают, имеет состав соответствующий формуле ( HgN) . Такой состав продуктов реакции свидетельствует о том, что реакция протекает с образованием в качестве промежуточных соединений метильных, изоцианатных или HsN-радикалов, а также окиси углерод а [c.114]

Следует обратить внимание на то, что не все карбены, полученные в растворе или в присутствии металлов, считаются связанными, а лишь те из них, чья реакционная способность сильно отличается от реакционной способности свободных карбенов. Поскольку, однако, в настоящее время нет критерия, который позволил бы отнести одни различия в реакционной способностп частиц к сильным, другие — к слабым, то нет и четкой границы между карбенами свободными и связанными. В рамках данной главы в соответствии с наиболее распространенной точкой зрения карбеноидами считаются частицы, полученные каталитическим разложением алифатических диазосоединений, и частицы, полученные в результате взаимодействия полигалоген-метанов с алкиллитием. Промежуточные частицы других реакций (жидкофазного термолиза и фотолиза диазосоединений, а-элиминирования по Зейферту и Манкоше и др.) считаются свободными карбенами. [c.12]

Распад азосоединений преимушественно из синглетного состояния приводит к тому, что при реакциях в растворе преобладают клеточные продукты (см. клеточный эффект , раздел 7.4). Например, при фотолизе азометана соотношение этан-азот составляет в гексане 68%, в толуоле 76%. Следует отметить, что вышедшие из клетки растворителя метнльные радикалы превращаются преимущественно в метан в результате отрыва водорода от растворителя. [c.176]

При фотолизе (>3600 А) азометана и (СОз)гН в жидкой фазе было обнаружено 12,5% O3H в метановой фракции, то подтвердило протекание 5н2-реакции у атома ртути [147]. Однако. сами авторы несколько сомневались в своей интерпретации результатов на основании реакции (106), так как кажущийся изотопный эффект водорода в этом замещении был равен приблизительно 3 при 453 К [148]. Для решения этого вопроса они исследовали кинетику фотолиза окиси гексадейтероацетона и диметилртути по образованию DsHg Hs [148]. Таким путем было определено более низкое значение для скорости реакции (106), чем было получено при контролировании образования изотопных метанов и этапов, и стало ясно, что метильные радикалы получались не по реакции [c.48]

Под влиянием поглощенной световой энергии в резине могут протекать различные процессы фотолиз (в вакуме), т. е, разрушение полимера (например при фотолизе НК выделяется водород, полиуретана — оксид и диоксид углерода, полидиметил-силоксана — водород и метан), изомеризация, циклизация, взаимодействие полимера с имеющимися в резине ингредиентами (фотохимическая вулканизация с участием серы), но особенна важными являются окислительные процессы, сильно активируемые светом, а в случае напряженных резин — ускорение им озонного растрескивания. [c.13]

Фотодиссоциация ацетальдегида ири Я3130 А осуществляется преимущественно в реакции (1.141) в частности, поэтому Герц-берг и Рамзей [76, 77] использовали импульсный фотолиз ацетальдегида для получения фотографического спектра поглощения формильного радикала НСО. Однако, если длина волны короче 2700 А, при фотолизе образуется метан, причем выход его сохраняется высоким даже в присутствии добавок, уводящих радикалы. Весьма вероятно, что процесс (1.143) характерен только для синглетного состояния ацетальдегида и что при фотолизе в длинноволновой области спектра (3130 А), как и в случае ацетона, существенны и сннглетные, и триплетные состояния молекулы [78]. Реакции типа (1.141) и (1.143) очень важны для всех алифатических альдегидов. Реакция (1.142) протекает при поглощении излучения с длиной волны, соответствующей границе пропускания кварца и ниже, так как в качестве продукта фотолиза образуется водород. [c.58]

При 7-облучении твердого ацетона радикалы -СНз методом ЭПР не обнаруживаются. В то же время они фиксируются этим методом при фотолизе твердого ацетона. Таким образом, едва ли можно объяснить их отсутствие при у-облучении эффектом клетки . Возможно, что при радиолизе они образуются в возбужденном состоянии и тотчас вступают в реакцию с ацетоном, давая метан и ацетонильный радикал. [c.240]

В работе [105] приведено описание исследования фотолиза 78% H3 DO в присутствии 2. Данные показывают, что весь метан получается в результате внутрнмолеку-лярной перегруппировки. Результаты получены при изотопном анализе метановой фракции и являются вполне достоверными. Однако фотолиз GHg DO в отсутствие иода говорит [c.335]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология